添加剂，普通纯树脂中流变检测方案(流变仪)

在微型混合挤出机器和流变仪内带混合添加剂的 PET的制备与分析 Dirk Hauch， Bernd Jakob Thermo Fisher Scientific-Karlsruhe-Germany 引言 带有掺入多种添加剂的 PET 样品和普通纯树脂的 PET样本可以在特定时间段内进行混合。在混合期间，在集成的裂狭缝毛细管内测定混合成物/分降解物。当混合物准备就绪时，将其转移到微型注模机中，以便制备圆片盘形试样。利用这些圆片盘，在旋转流变仪上对聚合物熔体进执行流变试验。目的在于证明在微型混合挤出机器内仅使用7g样本进行的试验可用于快速筛选 PET和添加剂，还可给出指示聚合物的化学学收指示作用。 方法 样品本制备 270℃下， 在 Thermo Scientific HAAKE MiniLab (图1)中制备 PET与添加剂的混合物，温度270℃，螺杆转速为 50 rpm。样品由循环通道再循环混合15分钟将样本混合。在混合过程中，监测控回流通道裂狭缝毛细管内的压力降。 图1： HAAKE MiniLab 试样的注射成型制模 经过混合之后，聚合物被直接挤入Thermo ScientificHAAKE MiniJet Pro(图2)的加热料筒内，以对试样进行注射成型制模(直径20mm、厚度1.5mm)，从而进一步进行流变测试验。加热料筒的温度为270°C，模具被加热至80°C。样品本已经在500 bar 的压力持续5秒下注射5秒，注射后保持压力为300 bar， 持续5秒。 图2： HAAKE MiniJet Pro 和模具 流变测试验 在 Thermo Scientific HAAKE MARS 上配套电加热炉使用20mm 的平行板转子和1.4mm的间隙，以氮气保护，设定温度270℃执进行了流变测试验， 在 ThermoScientific HAAKE MARS 上的间隙为1.4mm， 在氮气环境下采用270℃的电加热炉。所有样品本首先在振幅扫描下进行测试验，以便确定线性粘弹范围。对于0.1至46 Hz 的频率扫描测试，已经使用新的试样。所有测试验的变形率均为0.5%，在所有试样本线性粘弹区范围的安全范围内。 结果 为方便比较，所有曲线图形均采用相同的比例标尺。 图1：无添加剂 PET的压力相关依存性 无添加剂的 PET 图2：无添加剂PET的频率扫描 对于图1中所示的纯普通PET， 在加料负荷峰值之后， 压力降表明 PET出现降分解。经过15分钟后，压力大致恒定保持在约 18 bar 的值不变。 图2中，相同试样本的频率扫描表明损耗模量G”明显高于储能模量G’。G”曲线略微有些波动，是由于相移8接近90°，并且即使最小的变化也会对G”产生重大影响。复杂的零剪切粘度|n*|为 200 Pa。 带有添加1%1，2，4-苯三甲酸酐的 PET 图3：带有添加1%1，2，4-苯三甲酸酐的PET的压力相关依存性 带有1%1.2.4-苯三甲酸酐的 PET 图4：添加带有1%1，2，4-苯三甲酸酐的PET的频率扫描 图3中，添加带有1%1，2，4-苯三甲酸酐的 PET显示：在加料负荷峰值之后，压力上升相关于与 PET的缩合反应有关。经过15分钟后，压力仍然上升，上升数值约为15 bar。与纯普通PET相比，其稍微明显低于较低的粘度指示。 图4中相同试样本的频率扫描表明G'与G”越来越接近。在低频率时伴随着较低的8也较低，约为85°。此时这种PET具有较高的弹性更高。在低频率下，|n*|为150Pa. ( 与纯普通PET相比，添加剂 一 方面造成较低的压力和较低的|n*，但另一方面，添加剂诱发 PET反应。 ) 图5：带有1%1，2，4-苯三甲酸酐和和1%元二联恶唑啉苯的PET的压力依存性 图6：带有1%1，2，4-苯三甲酸酐和1%元二联恶唑啉苯的PET的频率扫描 图5中，带有添加1%1，2，4-苯三甲酸酐和1%元二联恶唑啉苯的 PET 的压力关关依存性显示压力下降，然随后在负荷加料峰值之后上升。最终压力是55 bar，与普通纯 PET相比以及带有添加1%1，2，4-苯三甲酸酐添加物的化混合物相比压力，其明显较高。测试验结束时的压力波动是由于试验结束时的橡胶形态造成的。 图6中的频率扫描显示了粘弹性材料G'和G”的典型趋势。 |n*|接近2800 Pa， 与普通纯 PET和添加带有1%1，2，4-苯三甲酸酐添加物的化混合物相比，其高出10倍。8从低频率时的88°变为高频率时的52°表明较高弹性特性出现在交叉点附近。 两种添加剂的相结合后，首先显示的是 PET出现分解，然后再发生反应以组成新的结构。分子量很可能明显较高。与普通纯 PET和带有添加1%1，2，4-苯三甲酸酐的混化合物测试验相比，压力和|n*|的增加与|n*|密切相关。 总结 HAAKE MiniLab 微型混合挤出机器是一种非常有用的仪器，可用于筛分不同添加剂所起到的作用。试验仅需少量样本(7g)。观察到的压力相关依存性给出了首先显示的是添加剂的功能性第一指征。 一次试验所需的时间适中。如果必须进一步执实行流变或其他物理测试验，可将聚合物合体转移到 HAAKEMiniJet Pro 内。可以快速重复制备不同的试样。 在分子量及其分布进一步研究方面，即通过扩展流变测试验例(如与 GPC 数据相比较，事实上证明的时温叠加的假设)对分子量及其分布所进行的进一步研究能够切实地证实假设。 引言带有掺入多种添加剂的 PET 样品和普通纯树脂的 PET 样本可以在特定时间段内进行混合。在混合期间，在集 成的裂狭缝毛细管内测定混合成物 / 分降解物。当混合 物准备就绪时，将其转移到微型注模机中，以便制备圆 片盘形试样。利用这些圆片盘，在旋转流变仪上对聚合 物熔体进执行流变试验。目的在于证明在微型混合挤出 机器内仅使用 7g 样本进行的试验可用于快速筛选 PET 和添加剂，还可给出指示聚合物的化学回收指示作用。方法 样品本制备 270℃下，在 Thermo Scientific HAAKE MiniLab（图 1） 中制备 PET 与添加剂的混合物，温度 270℃，螺杆转速 为 50 rpm。样品由循环通道再循环混合 15 分钟将样本 混合。在混合过程中，监测控回流通道裂狭缝毛细管内 的压力降。试样的注射成型制模 经过混合之后，聚合物被直接挤入 Thermo Scientific  HAAKE MiniJet Pro（图 2）的加热料筒内，以对试样进 行注射成型制模（直径 20 mm、厚度 1.5 mm），从而 进一步进行流变测试验。加热料筒的温度为 270 ° C， 模具被加热至 80 ° C。样品本已经在 500 bar 的压力 持续 5 秒下注射 5 秒，注射后保持压力为 300 bar，持 续 5 秒。流变测试验 在 Thermo Scientific HAAKE MARS 上配套电加热炉使 用 20 mm 的平行板转子和 1.4mm 的间隙，以氮气保 护，设定温度 270℃执进行了流变测试验，在 Thermo  Scientific HAAKE MARS 上的间隙为 1.4mm，在氮气环 境下采用 270℃的电加热炉。所有样品本首先在振幅扫 描下进行测试验，以便确定线性粘弹范围。对于 0.1 至 46 Hz 的频率扫描测试，已经使用新的试样。所有测试 验的变形率均为 0.5 %，在所有试样本线性粘弹区范围 的安全范围内。结果 为方便比较，所有曲线图形均采用相同的比例标尺。 无添加剂的 PET对于图 1 中所示的纯普通 PET，在加料负荷峰值之后， 压力降表明 PET 出现降分解。经过 15 分钟后，压力大 致恒定保持在约 18 bar 的值不变。 图 2 中，相同试样本的频率扫描表明损耗模量 G”明显 高于储能模量 G’。G”曲线略微有些波动，是由于相 移 δ 接近 90°，并且即使最小的变化也会对 G”产生重 大影响。复杂的零剪切粘度 | η *| 为 200 Pa。 图3 中，添加带有 1% 1,2,4- 苯三甲酸酐的 PET 显示： 在加料负荷峰值之后，压力上升相关于与 PET 的缩合反 应有关。经过 15 分钟后，压力仍然上升，上升数值约 为 15 bar。与纯普通 PET 相比，其稍微明显低于较低的 粘度指示。 图 4 中相同试样本的频率扫描表明 G’与 G”越来越接近。 在低频率时伴随着较低的 δ 也较低，约为 85°。此时这 种 PET 具有较高的弹性更高。在低频率下，| η *| 为 150  Pa。 与纯普通 PET 相比，添加剂一方面造成较低的压力和较 低的 | η *|，但另一方面，添加剂诱发 PET 反应。图 5 中，带有添加 1% 1,2,4- 苯三甲酸酐和 1% 元二联 恶唑啉苯的 PET 的压力相关依存性显示压力下降，然随 后在负荷加料峰值之后上升。最终压力是 55 bar，与普 通纯 PET 相比以及带有添加 1% 1,2,4- 苯三甲酸酐添加 物的化混合物相比压力，其明显较高。测试验结束时的 压力波动是由于试验结束时的橡胶形态造成的。 图 6 中的频率扫描显示了粘弹性材料 G’和 G”的典型 趋势。 | η *| 接近 2800 Pa，与普通纯 PET 和添加带有 1% 1,2,4- 苯三甲酸酐添加物的化混合物相比，其高出 10 倍。δ从 低频率时的 88°变为高频率时的 52°表明较高弹性特 性出现在交叉点附近。 两种添加剂的相结合后，首先显示的是 PET 出现分解， 然后再发生反应以组成新的结构。分子量很可能明显较 高。与普通纯 PET 和带有添加 1% 1,2,4- 苯三甲酸酐的 混化合物测试验相比，压力和 | η *| 的增加与 | η *| 密切 相关。 总结 HAAKE MiniLab 微型混合挤出机器是一种非常有用的仪 器，可用于筛分不同添加剂所起到的作用。试验仅需少 量样本（7g）。观察到的压力相关依存性给出了首先显 示的是添加剂的功能性第一指征。 一次试验所需的时间适中。如果必须进一步执实行流 变或其他物理测试验，可将聚合物熔体转移到 HAAKE  MiniJet Pro 内。可以快速重复制备不同的试样。 在分子量及其分布进一步研究方面，即通过扩展流变测 试验例（如与 GPC 数据相比较，事实上证明的时温叠 加的假设）对分子量及其分布所进行的进一步研究能够 切实地证实假设。