污水中挥发性有机物检测方案(吹扫捕集)

Vol. 38 No.8Aug. 2013第38卷第8期2013年8月环境科学与管理ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT Vol.38 No.8Aug. 2013第38卷第8期2013年8月王慧荣等·吹扫捕集-GC/MS联用定性分析城镇污水处理厂难降解污染物研究 文章编号：1674-6139(2013)08-0056-05 吹扫捕集-GC/MS联用定性分析城镇污水处理厂难降解污染物研究 王慧荣，梅荣武1.2，韦彦斐1.2，喻治平1，2，李明智'2 (1.国家环境保护水污染控制工程(浙江)中心浙江省环境保护科学设计研究院水污染控制工程重点实验室，浙江杭州310011；2.浙江环科环境研究院有限公司，浙江杭州310011) 摘 要：采用吹扫捕集 -GC/MS 法对浙江省某工业园区污水处理厂中残留的难降解物质进行了定性和半定量分析，分析结果有9个响应值较高的峰，通过 NIST 库检索，得到这9个物质在水中残留的浓度高低依次是二氯甲烷最高，其次是四氢呋喃、三氯甲烷、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、二甲氧基甲烷、五氯环丙烷、1，4-二氯-2-氟苯、N，N-二甲基苯胺。并从这几种物质的性质、用途和这个工业园区生产企业生产的产品，分析了这几种物质在这个工业园区污水中残留的原因及危害，同时提出去除这些残留物质的方法。 关键词：吹扫捕集-GC/MS，定性分析，难降解物质，城镇污水处理厂 中图分类号：X131.2 文献标志码：A Qualitative Analysis on Refractory Pollutants from UrbanSewage Treatment Plant by Purge and Trap GC - MS Wang Huirong2，Mei Rongwul2， Wei Yanfei2， Yu Zhiping2， Li Mingzhi' (1. National Environmental Protection Water Pollution Control Engineering Center (Zhejiang)， Environmental Protection Science Design Institute of Zhejiang Province， Key Lab of Water Pollution Controlling，Hangzhou 310011， China； 2. Environmental Science Institute of Zhejiang Province Co.， Ltd. ，Hangzhou 310011， China) Abstract： This study conducted qualitative and semi - quantitative analysis on refractory pollutants from an urban sewagetreatment plant in Zhejiang Province by purge and trap -GC/MS. The results show that there are nine obvious peaks. Accordingto NIST databank， residual concentration of the nine substances in a descending order is methylene chloride， furan tetrahydro， tri-chloromethane， benzene 1，4 - dichloro， ethane 1，2 - dichloro， methane dimethoxy， cyclopropane pentachloro， 1，4 -dichloro -2-fluorobenzene and N， N- dimethyl aniline. This paper analyzed the causes and dangers of these residual compounds from theproperties， application and the products produced by enterprises in the industry district. Some suggestions on removing these pol-lutions were put forward. Key words： purge and trap -GC -MS； qualitative analysis； refractory pollutants； urban sewage factory 长江三角洲是中国最大的经济核心区之一，东南沿岸发达的工农业生产所产生的大量污染物入海，使长江口(杭州湾)海域成为中国近海污染最严重的区域。2007年7月实施的“流域限批”制度显 ( 收稿日期：2013-06-29 ) ( 基金项目：浙江省科技计划项目创新团队建设与人才培养(2011F20028)，浙江省公益技术研究社会发展项目(2012C23052) ) ( 作者简介：王慧荣(1976-)，女，高级工程师，从事水污染控制和环境微生物方面的研究工作。 ) 示了国家环保部整治高污染行业的力度，同时也对污水处理厂的提标改造工作提出了高的要求。我们分析的这个化工园区地处浙东长江三角洲南翼，紧靠上海、杭州和港口城市宁波。园区实行统一规划建设、管理、污废处理的模式，将农药化工、医药化工、日用化工、染料化工、化工助剂等化工项目建设到园区内，发展、壮大了一批染料、医药企业，这些企业在浙江乃至全国都有举足轻重的地位。该园区污水处理厂承担着全市70%的工业废水和生活污水 的处理任务，而工业废水90%以上为染料、医药、化纤、印染等化工行业废水。目前，总废水量为22.5万t/d，由于入网企业废水水质的特殊性因素，造成污水处理厂出水 COD 长期维持在200 mg/L左右。污水处理厂的出水水质对杭州湾的水体质量和水生态系统有着重要的影响。所以必须实施水质监测，以免不达标影响收纳水体的质量。本文采用吹扫捕集-GC/MS对该废水中的难降解物质进行了定性和半定量分析，找出废水中的主要残留难降解有机污染物，分析其毒性对生物处理系统的抑制，对污水处理系统的各工艺段进行深入剖析，结合入网水质性质力图诊断污水处理厂出水不能稳定达标的原因，对废水中难降解有机物及其排放企业进行上溯排查，对各企业预处理工艺提出有针对性的建议。 材料与方法 1.1 污水样品的来源 取自浙江某工业园区污水处理厂的最终出水，COD 为153 mg/L。 1.2 仪器 Agilent 7890A-7000B GC -QQQ气相色谱串接质谱仪，ENCON Evolution 吹扫捕集自动进样器。 1.3 GC-MS条件 毛细管柱： HP-INNOWAX(60 m* 0.25 mm*0.25 pm)；进样口温度：240℃；程序升温：50C(1 min)，1 min， 30℃升温到200℃，保持2 min，再以1min， 10℃升温到250℃保持3 min；进样方式：采用分流模式，分流比50：1；载气： He，流速1 ml/min。源温：230℃；检测器增益：1；传输杆温度：230℃；电子轰击能量：70eV；溶剂延迟：0.1 min。 1.4 吹扫捕集条件 吹脱气：高纯氮气；吹扫：时间10 min，温度为室温25℃，流速40 mL min-；解析：时间1 min，温度190℃；烘焙：时间5 min，温度220C；捕集温度25℃；取样5 mL。 1.5 空白溶剂水及样品的预处理 将实验室自制的超纯去离子水常压下沸腾 20min 后，以高纯氮气继续吹脱30 min。进吹扫捕集的水样，采用0.45 pm 的聚氟乙烯膜过滤，去除不溶性物质。 1.6 定性分析 通过随机 NIST 谱井进行检索，并结合相关工业园区进入该污水处理厂管网的水质和人工分析解谱，确认最终出水的水样中残留的有机物成分。 2 结果与讨论 2.1 水样的定性分析结果 取自浙江某工业园区污水处理厂的最终出水，出水 COD 在153 mg/L。直接进行吹扫捕集-气质联用分析，总离子流见图1。 图1 吹扫捕集-气质联用分析的总离子流图 图1中有9个响应值明显较高的峰。分别是在 4.52 min，4.97 min，5.23 min，5.71 min，5.97 min，8.05 min，8. 17 min，8.54 min，8.86 min。其中5.23 min 的峰响应值最高。如图2所示从 NIST 图库中检索出来的与相应时间质谱图匹配度最高化合物的质谱图。 Hit 1 ： Methane， dimethoxy- Hit 1 ： Furan. tetrahydro- Hit 1 ： Methylene Chloride Hit 1： Trichloromethane CH2CI2： MF： 934： RMF： 936： Prob 95.7%： CAS： 75-09-2：Lib： mainlib：ID： 16363. CHCI3； MF： 956： RMF： 960： Prob 95.0%； CAS： 67-66-3；Lib： replib； ID： 10397. Hit 1：Ethane， 1.2-dichloro- C2H4CI2： MF： 922； RMF： 922； Prob 98.2%；CAS： 107-06-2：Lib： replib； ID：6836. . Hit 1：1.4-Dichloro-2-fluorobenzeneC6H3CI2F：MF： 885： RMF： 909： Prob 20.5%： Lib： mainlib： ID： 122361 Hit 1 ：Cyclopropane， pentachloro- C3HCI5： MF：579； RMF： 583； Prob 54.5%； CAS： 6262-51-7： Lib： mainlib； ID： 132715 Hit 1 ：Benzene， 1，4-dichloro-. C6H4CI2； MF： 951；RMF： 953； Prob 39.1%： CAS： 106-46-7： Lib：mainlib； ID： 107625. Hit2： Benzenamine， N.N-dimethy- C8H11N；MF：895；RMF：898；Prob 37.1%；CAS：121-69-7 Lib：replib； ID：16223 (a)：4.52 min，二甲氧基甲烷；(b)：4.97 min，四氢呋喃；(c)：5.23min，二氯甲烷；(d)：5.71 min，三氯甲烷；(e)：5.97 min， 1，2-二氯乙烷；(f)：8.05 min，1，4-二氯-2-氟苯；(g)：8.17min，五氯环丙烷；(h)：8.54 min，1，4-二氯苯；(i)：8.86 min，N，N-二甲基苯胺 图29个物质在 NIST 库中检索出的结果 图2是响应值较高的9个峰在 NIST 库中检索出的匹配度最高物质的质谱图。4.52 min 的物质在NIST 库中检索的前三个物质均为二甲氧基甲烷，其中MF(匹配因子)最高884。4.97 min 的物质在NIST 库中检索的前2个物质均为四氢呋喃，MF最高879。5.23 min 的物质在 NIST 库中检索到MF最高的前四个化合物都是二氯甲烷，其中MF 最高为934。5.71 min 的物质在 NIST 库中检索到 MF最高的前三个物质均为三氯甲烷，MF最高为956.5.97min 的物质在 NIST 库中检索到 MF 最高的前三个物质均为1，2-二氯乙烷，MF最高为922。8.05 min的物质在 NIST 库中检索到 MF最高的物质是1，4-二氯-2-氟苯，其余四个 MF 较高的均为这个物质的氯和氟在邻间对位的异构体，MF最高为885。8.17 min 的物质在 NIST 库中检索到 MF最高的物质是五氯环丙烷，MF为579。一般情况下，在质谱图中响应值高，匹配度高于800以上认为分析得到的这个物质准确率较高，但是这个物质的匹配度只有579，其它的几个检索到的物质不仅结构差异较大，也没有什么相关性，而且匹配度也更低。所以我们认为这个物质有可能分析的不够准确。8.54 min的物质在 NIST库中检索到的MF 最高的物质是1，4-二氯苯，MF最高为951，其它四个MF较高的物质依次是1，2-二氯苯，1，3-二氯苯，1，2-二氯苯，1，2-二氯苯，且MF在937以上。8.86 min 的物质在 NIST 库中检索到的前3个MF最高的物质均是N，N-二甲基苯胺，其中MF 最高为895，第四个物质是苯基三甲基溴化铵，MF为861。 2.2 讨论 从检索的结果来看，9个物质中有6个是属于卤代烃类，分别是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、五氯环丙烷、1，4-二氯-2-氟苯、1，4-二氯苯，一个属于杂环类化合物是四氢呋喃，一个苯胺类化合物是N，N-二甲基苯胺。 二甲氧基甲烷主要用作阴离子交换树脂的增塑剂和香料的反应溶剂，由于进入该污水处理厂的入网企业大多是医药、印染和染料的污水，在企业生产过程中有可能用到这种物质，由于该化合物微溶于水，与水的溶解性低，在污水处理过程中相对于溶于水的物质是较难降解的。 四氢呋喃属于杂环类毒物，为无色透明液体，可溶解大多数有机物，有“万能溶剂”之称。它是一种细胞色素P450抑制剂，对皮肤和粘膜有刺激作用；对动物肝细胞有毒害作用和较强的致癌性。四氢呋喃还会抑制活性污泥中微生物脱氢酶和好氧呼吸作用，影响磷酸酶、脲酶和过氧化氢酶等的活性4-2.随着四氢呋喃消费量的逐年增加，它的环境污染问题日趋严。美国地下水井中已发现有四氢呋喃的污染日；中国药厂出厂水和饮用地表水均发现存在四氢呋喃的污染。因此通过科学有效分析方法检测，积极寻找高效去除四氢呋喃的方法将具有十分重要的意义。 从总离子流图谱可以看到，二氯甲烷在污水中残留的浓度最高。由于二氯甲烷是一种应用非常广泛的化学试剂，主要在金属材料去油污、纺织、印染、油漆行业和制药工业等领域作溶剂使用。当前，二氯甲烷被认为是大气污染中毒性较大的卤代烃类物质，严重危及人类健康，并且严重破坏臭氧层，被美国EPA列为优先污染物。低浓度二氯甲烷会干扰人体的生物过程并产生“三致”危害。尽管部分废弃的二氯甲烷通过焚烧进行处理，但仍有相当数量以各种方式进入环境。二氯甲烷在水体污染中很难被除尽并且在环境中有很高的持久性(半衰期超过700年)问。 三氯甲烷又名氯仿，是卤代烃的一种。由于它是重要的有机合成原料，是制作油漆涂料和医药行业的溶剂，抗生素提取的萃取剂。在该化工园区里主要为印染和制药企业，这些企业都是排污大户，如果污水处理过程中未能处理彻底，排入污水处理厂的可能性加大，导致在污水处理厂中有大量残留的三氯甲烷。目前随着城市化进程的加快、工业的迅猛发展等均是导致地下水中频频检出三氯甲烷的根 源。三氯甲烷作为化工原料及自来水消毒处理副产物，在世界给地地下水有机污染检测及控制中呈现出检出频次高、检出浓度大的特征。虽然美国环境保护署(EPA)试验结果表明，三氯甲烷使动物致癌的证据充足，而使人类致癌的证据不足或无证据，但是相对而言仍然为高危性有机分分 1，2-二氯乙烷又称二氯化乙烯，除了大量用于制造氯乙烯外，由于其优良的脂溶性和低价格优势，故生产商经常在胶黏剂中添加一定量的1，2-二氯乙烷以获得更大的利润。其无色或浅黄色的透明中性液体，易挥发，剧毒，对人的眼及呼吸道有刺激作用，其蒸气可使动物角膜混浊，吸入可引起肺水肿，近年来因工作场所内1，2-二氯乙烷浓度过高所导致的工人中毒事件屡见报道道。1，2-二氯乙烷有毒，具潜在致癌性，欧盟已禁止使用这种化合物。 8.54 min 的物质，不管是1，2-二氯苯还是1，4-二氯苯都属于是氯苯类化合物，这类化合物水溶性差，化学性质稳定，是农药、染料和医药等的合成原料和中间体，在生产和使用过程中会对环境造成严重污染。尤其1，2-二氯苯具有高毒性和化学稳定性，在环境中能够长期滞留，对环境造成了严重的危害，被美国环保局(EPA)列入优先控制污染物和65 种有毒污染物名单中，中国也把它列入中国环境优先污染物黑名单之中。 1，4-二氯-2-氟苯是医药、农药生产的中间体，而这个工业园区里医药和农药生产企业居多，这个物质比较难生物降解，在污水处理厂残留极有可能。 五氯环丙烷是氯代烷烃的一种，虽然不是中国环境优先污染物“黑名单”中的有机物，但是在一些行业中也检测到该物质的大量存在，并且有很大的毒害作用。 N，N-二甲基苯胺是农药、染料、医药、橡胶等化工生产中的重要中间体，用途十分广泛。这个工业园区有多家染料生产企业，导致污水处理厂残留该化合物是有可能的。 从质谱图上分析出来的这几种残留物质，在医药、化工等行业广泛用做原料、溶剂、中间体等。由于用途广泛，每家企业即使用量少，有些成分比较难降解，或有些成分量大未能彻底处理，排到污水处理厂也会不断的积累造成污水处理厂的出水中有这些物质的残留。经过污水处理厂处理的污水，有可能通过灌溉或其它用途进入地表水中，这样残留的有毒物质会污染农作物和环境。虽然有些污水处理厂 的出水 COD 达到了排放的标准，但是水质中留的有些难降解物质有潜在的致癌性。所以对该污水处理厂水质中残留难降解污染物的分析，不只是简单的分析。而是应该根据分析的结果，结合工业园区各个企业的生产排污情况，针对难降解的成分，从源头进行减排工作的开展，在企业里提倡工艺改进，用无毒、低毒的溶剂代替高毒的有机溶剂，实施清洁生产；污水处理方面开发高效的化学处理药剂或者筛选高效降解菌通过生物强化的方式提高污水排放的标准。这样在每一个环节都尽量针对这些难降解污染物采取一些处理措施，那么排放到污水处理厂的有毒有害污染物将会减少，城镇污水处理厂的达标排放和难降解物质的残留问题也得以解决。 结论 采用吹扫捕集-GC/MS 法对工业园区污水处理厂中残留的难降解物质进行了定性分析，分析结果有9个明显较高的峰，通过 NIST 库检索，得到这9个物质在水中残留的浓度高低依次是二氯甲烷最高，其次是四氢呋喃、三氯甲烷、1，4-二氯苯、1，2-二氯乙烷、二甲氧基甲烷、五氯环丙烷、1，4-二氯-2-氟苯、N，N-二甲基苯胺。 ( 参考文献： ) ( [1] Lv Z H，Yao Y L ， Lv Z M ， et a l. Effect of tetrahydro- furan on enzyme activities in activated sludge .E c otoxicology and Environment Safet y ，2008 ， 70：259-265. ) ( []吕振华，闵航，姚燕来.四氢呋喃对回流污泥中 pH、溶氧和可培养微生物的影响[].上海交通大学学报，2006， 24：190-195. ) ( 3] Isaacson C， Mohr T K G ， Field J A . Q uantitative de- termination of 1，4- d i oxane and te t rahydrofuran in gr o undwater by solid phase extracti o n GC/MS/MS [J] . E nvironmental S ci-ence and Technology， 2006，40：7305-7 3 11. ) ( [4]李海燕，郭亚伟，姜玲，等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中四氢呋氢叨.污染防治技术，2007，20：82-84. ) ( ]王家德，陈建孟，于建明.二氯甲烷降解菌的研究 [.中国环境科学，2001，21(6)：503-506. ) ( [6] Leisinge r T ， Bader R， Hermann R. Microbes enzymes and g enes in di c hloromethane ut i lization [ J ]. Biodegration， 1994，5：237 - 248. ) ( []李亚松，费宇红，王昭，等.三氯甲烷在浅层地下水中的赋存特征及迁移淋溶性研究[].环境污染与防治， 2011，33(7)：36-42. ) ( [8]赵新建，邵霞霞.工作场所溶剂型胶黏剂中1，2-二氯乙烷的健康风险评估.中国胶黏剂，2010，19(6)：60-61. ) · · 采用吹扫捕集 － GC /MS 法对浙江省某工业园区污水处理厂中残留的难降解物质进行了定性和半定量分析，分析结果有 9 个响应值较高的峰，通过 NIST 库检索，得到这 9 个物质在水中残留的浓度高低依次是二氯甲烷最高，其次是四氢呋喃、三氯甲烷、1，4 － 二氯苯、1，2 － 二氯乙烷、二甲氧基甲烷、五氯环丙烷、1，4 － 二氯 －2 － 氟苯、N，N － 二甲基苯胺。并从这几种物质的性质、用途和这个工业园区生产企业生产的产品，分析了这几种物质在这个工业园区污水中残留的原因及危害，同时提出去除这些残留物质的方法