饮用水中Be元素检测方案(ICP-MS)

利用 NexlON 1000 ICP-MS的通用碰撞/反应池技术分析饮用水中微量元素 简介 异很大1。随着这些区域内的城镇化、工业化、矿业以及农业的发展，人们对监控饮用水中有害成分的需求正变得越来越强烈。许多国家已经制定了生活用水和饮用水必须达到的严格标准(表1)2.9。这些标准要求分析仪器必须能够达到检测下限，确保准确、精确定量微量元素浓度。 饮用水的主要来源包括河流、湖泊和地下水。由于地质情况和供水区域的人类活动不同，这些水体中的元素浓度差 表1不同国家的水质监管条例 元素 澳大利亚? 加拿大： 中国4 欧盟5 印度6 南非 美国8 世界卫生组织9 (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) Ag 100 ---- 50 --- 100 100 Al --- 100* 200 200 30 150 200 100 As 7 10 10 10 10 10 10 10 B 4000 5000 500 1000 500 --- 2400 Ba 700 1000 700 --- 700 --- 2000 1300 Be --- --- 2 --- --- --- 4 --- Ca --- --- --- 75 000 32000* --- Cd 2 5 5 5 3 5 5 3 Cr 50 50 50 50 50 50 100 50 Cu 2000 1000* 1000 2000 50 1000 1300 2000 Fe 300* 300* 300 200 300 100 300 --- Hg 1 1 1 1 1 1 2 6 Mg --- --- --- --- 30 000 --- --- --- Mn 500(100*) 50* 100 50 100 50 50 ---- Mo 50 --- 70 --- 70 --- --- --- Na 180000* 200000* 200000 200000 100000 - Ni 20 --- 20 20 20 --- --- 70 Pb 10 10 10 10 10 10 15 10 Sb 3 6 5 5 --- 6 20 Se 10 50 10 10 10 20 50 40 TI --- 0.1 --- --- --- 2 U 20 20 --- --- --- 70 30 30 V --- --- --- --- 100 --- --- Zn 3000* 5000* 1000 --- 5000 3000 5000 *法规未规定，仅提供建议值。 在过去三十多年里，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)因具有线性动态范围宽、同位素测定能力、分析速度快、检出限低等优点，作为饮用水痕量金属的分析手段已经获得业界普遍认可。但是，与所有其他分析技术一样，ICP-MS 亦无法完全摆脱干扰的影响。基于等离子体和基体的多原子干扰，例如ArArt、ArO+、ArH+和 ArCl+等，属于 ICP-MS 的固有干扰，需要使用校正方程、碰撞或反应气体的方式校正干扰。当多原子干扰与待测元素信号的比值超过四个数量级时，反应气体对分析痕量的元素极有帮助。相比之下，当干扰不那么强烈时，可以使用惰性气体，通过动能甄别技术(KED)有效克服干扰。 通常来说， ICP-MS仪器需要使用两种或以上的气体，以便在单次样品分析中实现碰撞和反应模式。在本文中，我们在 NexION 1000 ICP-MS 上使用一路气体混合物，同时实现碰撞和反应模式。借助这一特殊方法，分析实验室能够提高检测效率，同时确保定量限低于上述法规要求的最低检出限?.9。 实验 样品制备 按照表2所示浓度，在2%HNO：(体积比)中配制校准标样。选择该浓度范围，目的是包含不同饮用水质标准规定的所有目标值(表1)。在配制过程中，选择使 用六点校准法，因为该方法经过证明，产生的统计方差最小10。但值得注意的是，这一范围可以缩小，以便满足终端用户所遵循的具体导则要求。使用在线加内标的方式，向所有标样和样品添加内标。鉴于活性炭是许多水处理工艺中的重要添加剂，因此按照 FDA 推荐，向内标中添加1%异丙醇(IPA)， 以减小 Se和As的碳增强效应11。为了有效涵盖待测元素的质量范围和电离能，使用若干种不同内标(表2)。内标浓度各不相同，以便校正电离能和同位素丰度的变化。为了促进汞(Hg)的洗脱，向所有样品和标样中添加200 mg/L 的金(Au)，并用2% HNO， 将所有样品酸化，以保护溶液中的元素。本法中使用的同位素和分析模式参见表3。 在分析前，对一份初始校准确认样品(ICV)和一份标准物质(SRM)进行分析，以确保校准曲线的准确性。通过对三份有证标准物质(CRM)， 即 1640a天然水、1643f水(NISTM， Rockville，Maryland， USA)、和水中微量金属(High Purity Standards"M， Charleston， SouthCarolina，USA)，进行分析(每份标准物质一式三份进行分析)证明本方法的精密度。此外，还采取了其他质量控制措施，包括每10份样品进行一次连续校准确认样品分析和对加标样品进行一式三份分析。由于饮用水中的 Ca 含量很高，因此未对 Ca 进行加标回收。本文文末使用耗材表汇总了分析中使用的所有耗材。 表2校准标样中的待测元素相对浓度表 待测元素 校准点1 校准点2 校准点3 校准点4 校准点5 校准点6 (ug/L) (ug/L) (pg/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) Ag， As， Be， Cd， Co*， Se， Sb， Pb*， V， TI 0.1 1 5 10 25 50 Cu，Zn 10 50 100 500 1000 5000 Al， B， Ba， Fe 10 50 100 300 600 1000 Mn， Mo， Ni， Cr， U 1 5 10 50 100 200 Hg， Th* 0.025 0.05 0.5 1 2.5 5 Na*， Mg*，K*， Ca* 50 100 1000 5000 10 000 20 000 表3不同元素推荐同位素和分析模式 元素 推荐同位素 推荐模式 Ag 107 反应 AI 27 碰撞 As 75 碰撞 B 11 碰撞 Ba 137 反应 Be 9 碰撞 Ca 44 碰撞 Cd 111 反应 Co 59 碰撞 Cr 52 碰撞 Cu 65 碰撞 Fe 56 碰撞 Hg 202 反应 K 39 碰撞 Mg 24 碰撞 Mn 55 碰撞 Mo 98 碰撞 Na 23 碰撞 Ni 60 碰撞 Pb 206 +207+208 碰撞 Sb 121 反应 Se 78 反应 TI 205 碰撞 Th 232 碰撞 U 238 碰撞 V 51 碰撞 Zn 66 碰撞 仪器 所有分析均使用 NexlON 1000 ICP-MS (PerkinElmerInc.， Shelton，Connecticut，USA)，按照表4所示条件进行。分析是使用通用碰撞/反应池技术，在碰撞(KED)和反应(DRC)模式下进行的。反应模式下的选择性带宽过滤也有助于减少干扰，在该技术下，超出 m/z 阈值的离子被从反应池中快速排除12。因此， RPq 被分别设定为0.45(碰撞模式)和0.65(反应模式)。在两种模式下， 含7%Hz的 He(体积比)混合气体都非常有效，能够高效地、有针对性地去除干扰。另外，为了保持检测效率，使用一个方法分析所有元素，从而避免在分析过程中碰撞/反应池需要不断地排气/充汽。在碰撞模式下，使用相同的气体混合物，通过碰撞消除多原子干扰。 表4 NexION 1000 ICP-MS 仪器参数 部件/参数 类型/数值 雾化器 MEINHARD@ plus C 玻璃雾化器 雾室 玻璃旋流 射频功率 1600W 中心管 内径2.0mm， 石英 扫描 20 驻留时间 50-100ms 重复读取次数 3 液体混合用三通 在线添加内标 结果与讨论 在开始分析前，有必要确认校准曲线的准确性。因此，需要在读取校准标样之后，直接测量一份初始校准确认样品(ICV：所有元素均为 50 ppb， Hg-5 ppb 和 Th-0.5ppb 除外)和一份标准物质(SRM： 将ICS18稀释至20 ppbSe， 作为中位浓度校准确认样品)，确认测量值与预期浓度相符(图1)。 为了评估本方法的精密度，对三份有证标准物质进行一式三份分析；平均结果如图2所示。所有 CRM 浓度均在认证数值±10%范围内，证明本方法的精密度是可靠的。另外，还使用一式三份加标自来水样品分析进行质量控制(图3，所有元素的加标浓度为 10 ppb， Th 和Hg 除外，均为 0.5 ppb)， 分析结果显示，加标回收率都在 90%-110%之间，证明本方法适用的线性动态范围较大。 图1分析开始前 ICV 和 SRM 标样回收率(%) 图 2 NIST 1640a、1643f 和水中微量金属(TRW)有证标准物质的回收率 待测元素 图3自来水中加标元素的平均加标回收率 证明方法的准确度和精密度后，在分析开始后，使用单点校正法，通过在13小时内，每10个样品测量一次CCV 的方式，评价方法长期稳定性(图4)。CCV 测量值显示本法在13小时内具有良好稳定性，无需重新校准。 图 5展示了本方法的检出限(确定为10份空白样品重复读取标准偏差的3倍)，将这些数值与表1中列出的 饮用水容许许值(TWQG) 进行比较。比较结果显示，V、Co、Se、Ag、Hg、Ba 和 Pb 的检出限低于 10 ppt，而Cd、Sb、TI、Th 和U的检出限低于 1 ppt。本文所示方法检出限证明，在 NexION 1000 ICP-MS 上使用通用碰撞/反应气体技术，能够轻松对天然饮用水中的金属和非金属元素浓度进行定量。 图4在不重新校准情况下，在13小时期限内，每10个样品进行一次连续校准确认样品评估 结论 本文证明， NexlON 1000 ICP-MS 使用一路通用碰撞/反应气体，检出限低于全球饮用水标准规定的检出限要求。由于78Se 的离子化效率和天然丰度低，因此在分析微量 Se 浓度方面 NexION 1000 ICP-MS 性能尤其卓越，方法检出限低于10 ppt，而这在业内普遍被认为难以实现。通过分析有证标准物质和加标自来水样品，已经确认了本方法的准确性和精密度，同时，单点校准法亦证明了本方法在13小时内具有良好稳定性。 NexION 1000 ICP-MS 结合其独特的通用碰撞/反应气体技术，不仅能够提高检测效率，还能同时满足许多高通量实验室对低检出限的要求。 部件 描述 货号 进样泵管和 绿色/橙色(内径0.38 mm)、 N8152403 内标泵管 扩口、PVC、12根装 (标准蠕动泵) 灰色/灰色，山都平 N8152415 排液管 (内径1.30mm)， 12根装 (标准蠕动泵) 汞标样 10 mg/L Hg-125 mL N9300253 环境混合标准溶液 X2 1000 mg/L Na，Mg，K，Ca-125 mL N9307805 内标混合标准溶液 100 mg/L Sc， 50 mg/L Ge， 1 mg/L In， Rh， Tb-125 mL N9308592 干扰检验溶液18 20000mg/L K， 1000 mg/L As， Pb， TI， 500 mg/L Se， 300 mg/LAg， N9300205 Ba， Cd， Co， Cr， Cu， Ni，V，Zn 镓标样 1000 mg/L-125mL N9303772 金标样 1000 mg/L-125mL N9303759 不含金属、包含支架、 N0776118(15mL) 自动进样器样品管 白色盖子、500根装 N0776116(50mL) 在线添加内标T型接头 内径 0.5 mm、(10/32”)配件 N8152386 内标探针 碳纤维支架 N8152452 请注意，校准标样是使用单份标准溶液配制的，以便满足不同目标水质导则规定的浓度范围要求。针对更加具体的应用，可以使用多元素溶液(20 mg/LAg、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sb、Se、Th、TI、U、V、Zn：N9303816) 和Fe单元素溶液(1000 mg/L： N9304237) 和B单元素溶液(1000mg/L： N9304210)。 ( 1. Adomako D et al. 2008. Environ. M o nit. Assess. 141：165-175. ) ( 2. National H ealth and Medical Research Council. 2004. Australian D rinking W ater Guidelines 6h E d . ， Australia. ) ( 3. Health Canada. 2017. G uidelines for Canadian D rinking Water Quality Summary Table. Water and Air Quality Bureau，Healthy Environments and Consumer Safety Branch， H ealth Canada， Ottawa， Ontario. ) ( 4 . Ministry of Health of China. 2007. S tandards forDrinking Water， National S tandard of the People’s Republic of China， China. ) ( 5 . EU's drinking water s tandards. 1 998. Quality of waterintended for human c onsumption. http：//www.lenntech.com/applications/dr i nking/standards/eu-s-drinking-water-standards. htm#ixzz4tEtNMQzP. Accessed o n 20 S e ptember 2017. ) ( 6. Bureau of Indian Standards . 20 1 2. Indian Standard—Drinking Water-Specification 2nd E dition， New D e lhi， India. ) 7. Department of Water Affairs and Forestry. 1996. SouthAfrican Water Quality Guidelines 2nd Edition， Volume 1. 8. United States Environmental Protection Agency. 2009.National Primary Drinking Water Regulations. Report no.EPA 816-F-09-004. https：//www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/national-primary-drinking-water-regulations#Inorganic Accessed on 20 September 2017. 9. World Health Organization. 2017. Guidelines for Drinking-Water Quality 4h Edition. 10.Ellison， S.， Barwick， V.， Duguid Farrant， T. (2009).Practical statistics for the analytical scientist， a bench guide.2nd Edition. RSC Publishing. 25-172. 11. FDA. 2015. Elemental Analysis Manual for Food and RelatedProducts Chapter 4.7 pp 1-24. 12. Thomas R. Practical Guide to ICP-MS： A tutorial forbeginners. 3rd Ed. pp 81. CHN_ PKI 在过去三十多年里，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）因具有线性动态范围宽、同位素测定能力、分析速度快、检出限低等优点，作为饮用水痕量金属的分析手段已经获得业界普遍认可。但是，与所有其他分析技术一样，ICP-MS 亦无法完全摆脱干扰的影响。基于等离子体和基体的多原子干扰，例如ArAr+、ArO+、ArH+ 和ArCl+ 等，属于ICP-MS 的固有干扰，需要使用校正方程、碰撞或反应气体的方式校正干扰。当多原子干扰与待测元素信号的比值超过四个数量级时，反应气体对分析痕量的元素极有帮助。相比之下，当干扰不那么强烈时，可以使用惰性气体，通过动能甄别技术（KED）有效克服干扰。通常来说，ICP-MS 仪器需要使用两种或以上的气体，以便在单次样品分析中实现碰撞和反应模式。在本文中，我们在NexION® 1000 ICP-MS 上使用一路气体混合物，同时实现碰撞和反应模式。借助这一特殊方法，分析实验室能够提高检测效率，同时确保定量限低于上述法规要求的最低检出限。