硼酸中Co元素的含量检测方案(离子色谱仪)

thermoscientific Compound Intensities Graph IC-ICP-MS 基质分离分析核电级高纯硼酸中杂质元素的含量 王艳萍，荆淼，钟新林 【赛默飞世尔科技(中国)应用与产品市场部，痕量元素分析】 硼酸作为中子屏蔽剂在核工业中主要用于控制反应堆内核反应速度，使核反应堆稳定、安全地运行。但是如果硼酸产品中含有较高的 Crt、V*、Cd*、Co*、Ni*、Pb，*、Fe*等杂质会导致在管道内部出现大量沉积物，影响设备正常使用，对金属部件也会造成腐蚀，甚至导致严重的放射性物质的泄漏，其中Feg*、Crg*、Ni*、Co，*由于后期影响效应持续更久，所以特别关注这四种元素。因此快速有效的测定高纯硼酸中低含量杂质，成为技术关键点。 ICP-MS 作为痕量无机元素分析的有效手段，被广泛的应用到分析检测行业。常规采用 ICP-MS直接分析硼酸中的由于受到基体影响，不能符合检出限要求，而且整个ICP-MS 系统受到高浓度硼酸基质污染，造成会影响对B的记忆效应严重，而且很难通过清洗维护进样系统消除。本文介绍了 IC5000+与 ICP-MS 联用，采用二维阀切换技术，在线去除硼酸基质，进行重金属杂质富集后，再采用ICP-MS同时检测多种元素杂质。此方法既可以达到在线富集杂质离子，而且可以去除硼酸基质，从而达到更低检出限。通过 METPAC@CC-1柱子纯化流动相A相5mM硝酸，通过A相载带大体积定量环中的样品，在 lonPac TraceMetal Concentrator Column 在柱子上富集阳离子，而基质阴离子硼酸不被保留，再采用B相硝酸反向冲洗出色谱柱， 再在 CG10柱子上进行分离，最终到达 ICPMS 进行检测。 仪器 iCAP RQ ICPMS ( Thermo Scientific) IC5000+( Thermo Scientific) 超纯水机 (Thermo Scientific ) 电子天平(Metler-toledo) 20~100uL、200~1000 uL 微量移液器( Fisher Scientific ) 试剂及标准品 硝酸 (Optima Grade， Fisher Scientific ) IV-ICPMS-71A 10 pg/mL (Inorganic Venture) 去离子水(18.2MQ) 仪器参数 表 1. iCAPQ运行参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(W) 1550 Q Cell气体(mL/min) 4.0(He) 冷却气(L/min) 14 KED电压(v) 3 辅助气(L/min) 0.8 采样深度(mm) 5 雾化气(L/min) 1.02 测定模式 tQant 表2.离色谱仪器参数 IC5000+ Dionex MetPac CC-1 Concentrator Column 柱子 Dionex lonPac Trace Metal Concentrator Column Dionex lonPac CG10 Guard Column 洗脱 阀切换 流动相 A： 5mM硝酸B：1M硝酸 流速 A：2.0mL/min B： 1.0mL/min 进样体积 1.0mL 持续时间 180 s 图1.离子色谱二维阀结构图 样品制备 称取5.000 g样品于 100 mL 的聚丙烯容量瓶中，用去离子水稀释到刻度摇匀，制备成为50000 mg/kg 硼酸样品。 标准溶液制备 标准曲线配制：采用0.1%硝酸配制成0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ug/L 1M硝酸配制：126mL的浓硝酸溶入1L的去离子水中，摇匀后使用。 结果与讨论 硼酸基质去除效果 在V1在 LOAD 状态， pump1 流动相5mM硝酸，首先经过CC-1纯化柱，对流动相进行纯化，此时V2也在 LOAD 状态下，对整个V2定量环己TMC-1 浓缩柱进行清洗，同时V1定量环进行装载样品， 0 min 时 V1 在 inject状态时，流动相经过定量环V1，载带样品阳离子金属在 TMC-1 进行浓缩，而基质硼酸不被保留，随流动相流出，2.5 min 时V2切换到 inject状态，1M硝酸将阳离子重金属从 TCM-1 柱子上洗脱下来，在CG10 柱子进行分离，最终在 ICPMS 上检测。 图2.硼元素100-9000 ppm 硼酸切换保留图 从下下上，依次100、500、800、1000、1500、1800、2000、2300、2500、5000、9000 mg/kg硼酸在经过前端柱子去除硼酸基质后，在 ICPMS 监测残留B元素流程同样，即使是9000 mg/kg 的硼酸基质，也能恢复到B元素信号计数1000左右，从而表明绝大部分的硼酸可以去除。整个系统可以有效去除硼酸基体，消除B元素的系统残留效应。 测试结果 水负峰干扰 pump2采用1M的硝酸作为流动相，洗脱V2富集柱上的金属阳离子，由于在硝酸中金属阳离子有一定的本底，尤其是环境元素，例如 Fe 元素，所以如果仅仅把V2富集柱的金属离子直接冲洗流出，直接接到 ICPMS 测定时，流出图如下图3 图3.去离子水的 Fe 元素流出图 从上图可以看出因为 pump2直接冲洗富集柱直接到ICPMS，不经过任何的分离，所以是死时间流出图，导致水的负峰和元素峰几乎重叠或者连在一起，就会导致元素积分不准确。在V2后添加一根分析柱 CG10，通过分析柱对重金属元素的进行离子交换，而水负峰完全不保留如图4，达到有效分离的效果。 图4.去离子水的Fe元素流出图 元素分析图 ICPMS 具有多元素同时检测功能，所以即使硼酸中的杂质阳离子在分离柱 CG10 柱上不能够完全分离开来，但完全不影响独立元素分析，如下图3，不同阳离子流出图，点击单个元素，不同浓度叠加如图4，充分体现ICPMS检测多元素同时检测的优势，而且相互之间不干扰。 Time [s] 图3.多种元素阳离子流出图 单独选择一种元素 Co 进行样品叠加如下图，可以看出，峰的重现性非常好，更加体现出 ICPMS 多元素同时检测，而且多种元素相互之间不干扰，完成独立的样品谱图峰。而且从图5中表明 0.1 pg/L信号在 33000 cps 左右，而背景在 150 cps 左右，完全达到在线富集交效果，可以提高样品的检出限。 图5.Co元素标准叠加图 图6. Co 元素 0.1 pg/L色谱图 采用去离子水直接配制成浓度成空白、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 pg/L， 同样经过柱子系统分离后，上机测试后，拟合标准曲线如下，线性相关系数均在0.999以上。 图7.10种元素标准曲线 由于硼酸实际样品经过柱子分离了硼酸的基体后，基质非常干净，类似于普通水质样品，所以在标准曲线点配制采用去离子水，不需要基体匹配，简化了样品测试。 稳定性测试 为了考察整个系统的稳定性和数据的重现性，对标准曲线中点1 pg/L的标准溶液连续5次进样，进行峰面积积分，计算其重复性，表3中RSD在3%以内，表明整个系统具有良好的稳定性。 Cr Fe Ni Co V 1 pg/L 568585 560515 278261 1141993 173539 1 pg/L 564496 562377 277159 1156944 171487 1 pg/L 561180 531727 274530 1139093 173878 1 pg/L 568461 527440 284280 1153470 177441 1 ug/L 561061 541881 285225 1183072 182049 RSD% 0.66 2.96 1.66 1.51 2.37 Mn Cu Zn Cd Pb 1pg/L 359654 737863 124347 267858 271355 1 pg/L 368551 751112 130683 271965 277965 1 pg/L 365499 737552 125191 263966 276220 1 pg/L 367121 749364 127427 270115 277423 1 pg/L 372973 760722 129098 274635 275224 RSD% 1.32 1.31 2.07 1.51 0.95 硼酸基质对元素的影响 由于标准曲线采用去离子水配制，完全不含有硼酸的基质，需要考察硼酸基质对元素信号的影响。在采用核电级硼酸作为基质，分别在硼酸浓度质100、500、800、1000、1500、1800、2000、2300、2500、5000、9000 mg/kg硼酸，加入2 ug/L标准溶液，上机测试。 表4.不同硼酸浓度的基质下对元素的影响 Cr Fe Ni Co 100mg/kg B+2 pg/L 2.06 2.12 1.98 2.00 2.04 500mg/kg B+2 pg/L 2.06 2.14 1.92 1.96 1.96 800 mg/kg B +2 ug/L 2.04 2.12 2.02 2.02 2.13 1000 mg/kg B+2 pg/L 2.05 2.11 1.97 1.96 2.06 1500 mg/kg B +2 pg/L 2.11 2.14 2.06 2.05 2.15 1800 mg/kg B+2 pg/L ： 2.09 2.21 2.06 2.06 2.15 2000 mg/kg B+2 pg/L -2.1 2.24 2.01 1.99 2.26 2300 mg/kg B+2 pg/L -2.07 2.13 1.95 1.98 2.15 2500 mg/kg B +2 pg/L 2.04 2.16 2.03 1.98 2.25 5000 mg/kg B +2 pg/L 2.09 2.29 2.01 2.00 2.26 9000 mg/kg B+2 pg/L 2.1 2.33 2.09 2.07 2.29 RSD% 1.26 3.53 2.54 1.9 4.83 Mn Cu Zn Cd Pb 100mg/kg B+2 pg/L 1.99 2.09 2.19 2 1.86 500 mg/kg B+2pg/L 1.94 1.91 1.96 1.92 1.87 800 mg/kg B +2 pg/L 2 1.98 2.04 2.02 1.83 1000 mg/kg B +2 pg/L 2 1.91 2 1.96 1.85 1500 mg/kg B+2 ug/L 2.05 2 2.13 2.05 1.87 1800 mg/kg B +2 pg/L 2.09 2.01 2.14 2.04 1.92 2000 mg/kg B+2 pg/L 2.03 1.96 2.14 1.97 1.91 2300 mg/kg B+2 pg/L 2.04 1.93 2.04 2.02 1.9 2500 mg/kg B +2 pg/L 2 1.98 2.14 2.01 1.87 5000 mg/kg B +2 pg/L 2.04 2.01 2.29 2.03 1.91 9000 mg/kg B+2 pg/L 2.09 2.06 2.27 2.05 2.01 RSD% 2.18 2.9 5.02 2.03 2.58 从以上结果可以再次验证，整个系统消除硼酸基质，即使饱和硼酸浓度9000 mg/kg也可以达到基质去除的效果，而且10种元素浓度 RSD 在6%以内，结果表明硼酸基质对元素结果不产生影响。 实际样品测定 采用核电级硼酸实际实品9000 mg/kg 样品进行实际测试，此浓度的硼酸溶液接近室温20℃饱和硼酸的浓度，所以此样品是目前最高基质的样品，也是最具挑战的样品。 表5.9000 mg/kg 硼酸基质样品测试 %回收率 Cr Fe Ni Co V 9000 mg/kg B 0.064 0.49 0.036 0.002 0.006 9000 mg/kg B+0.1 pg/L 113 65 105 107 82 9000 mg/kg B+0.2 pg/L - 112 101 107 105 85 9000 mg/kg B+0.5 pg/L 一 103 90 110 107 110 9000 mg/kg B+1.0 pg/L 101 97 103 107 120 %回收率 Mn Cu Zn Cd Pb 9000 mg/kg B 0.02 0.033 0.131 ND 0.038 9000 mg/kg B+0.1 pg/L 107 105 97 109 100 9000 mg/kg B+0.2 pg/L 106 98 99 105 96 9000 mg/kg+0.5 pg/L 107 103 95 103 100 9000 mg/kg B+1.0 ug/L 109 102 100 104 105 在测定9000 mg/kg 的样品的同时，也在样品中加标回收，加入0.1、0.2、0.5、1.0 pg/L标准物质进行回收率实验。除了 Fe 本地相对比较高，加标0.1ppb 回收率在65%以外，其它元素回收率都在82到113%之间，满足测定要求。 检出限 以9000 mg/kg 的硼酸样品作为空白，再在基体样品加入0.1 ug/L的标准溶液，根据不同元素的具体情况，再降低加标的浓度，以3倍基线信噪比计算检出限，最终换算到固体硼酸当中。 表6.固体硼酸的检出限 pg/kg Cr Fe Ni Co V 方法检出限 0.83 6.6 1.1 0.093 0.33 pg/kg Mn Cu Zn Cd Pb 方法检出限 0.84 0.72 0.84 0.21 1.85 ( 计算结果核电级硼酸中10种杂杂元素检出限在0.093到 6.6 ug/kg 之间。 ) 本文所建立的 IC-ICPMS 联机测定核电级硼酸中的10种杂质元素的方法。通过前端色谱柱去流动相纯化，大定量环 1.0 mL 满环进样，进行金属富集，去除硼酸基质，再反向冲出在色谱柱 CG10 上进行分离，最终在 ICPMS 上进行杂质检测；固体硼酸中检出限在0.093到6.6 ug/kg之间，加标回收再82和112%之间。相比传统 ICPMS直接测定方法提高了检出限，解决了B了素对 ICPMS 的系统污染。 ( 参考文献 ) ( [1] AN73 离子色谱-电感耦合等离子体发射光谱法测定试剂级酸、碱、盐中的痕量过渡金属离子 ) 全国服务热线：800810 5118 SCIENTIFIC thermoscientific支持手机用户)A Thermo Fisher Scientific Brand 本文所建立的 IC-ICPMS 联机测定核电级硼酸中的 10 种杂质元素的方法。通过前端色谱柱去流动相纯化，大定量环 1.0 mL 满环进样，进行金属富集，去除硼酸基质，再反向冲出在色谱柱 CG10 上进行分离，最终在 ICPMS 上进行杂质检测；固体硼酸中检出限在 0.093 到6.6µg/kg 之间，加标回收再 82 和 112% 之间。相比传统 ICPMS 直接测定方法提高了检出限，解决了 B 元素对 ICPMS 的系统污染。