炼厂气中烃类，永久性气体，氢气，含硫化合物检测方案(气相色谱仪)

基于 Agilent 7890B气相色谱系统以及采用微填充色谱柱的]G3507A大阀箱的快速炼厂气分析系统 应用简报 石化行业 作者 摘要 Roger L Firor 安捷伦科技公司 3850 Centerville Rd 使用三通道 Agilent 7890B 气相色谱系统测定炼厂气。通道1使用了 FID 检测器和氧化铝PLOT 色谱柱，用于测定从甲烷到 C6+的烃类。通道3使用氮气为载气，用于测定氢气。通道2采用了 G3507A 大阀箱(LVO)，在恒温条件下以氦气为载气，用于测定永久性气体和硫化氢。永久性气体通道使用的是微填充柱(外径1/16英寸，内径1.00mm)。对位于7890B气相色谱系统主柱温箱内的通道1和3的色谱柱进行程序升温。包括硫化氢在内的平均分析时间大约为8.5分钟。 炼厂气分析是炼厂作业中必不可少的测量环节。通常需要对C5以上的烃类进行详细测定，其中C6以及碳原子数更多的烃类 (C6+)以混合峰的形式报告。除了烃类，还必须测定永久性气体。另外还需测定宽浓度范围的氢气。最后，也可能需要测定含硫化合物，比如硫化氢和羰基硫。 除了用于烃类分离的 PLOT色谱柱外，本文介绍的炼厂气分析仪(RGA)系统均使用 UltiMetal 1/16 英寸微填充色谱柱。三根用于永久性气体和硫化氢分离的1/16英寸色谱柱位于大阀箱 (LVO)内，整个运行中保持恒温。这些色谱柱柱在两个15/6英寸的轴上。这样可以更为灵活地微调分离，还可以使氧的测定更稳定。如果对这些色谱柱进行程序升温，多孔聚合物会使氧的响应随时间而降低。使用恒温 G3507A 大阀箱则可避免这种现象的发生。 色谱柱和阀配置见图1。系统总共使用7根色谱柱。色谱柱1~3是可直接加热的微填充柱，位于大阀箱内。色谱柱绕在两个1.625英寸的轴上，以保证卓越的温度稳定性。色谱柱4和5位于7890B主柱温箱内，填充粒径为1/8英寸。色谱柱6和7为毛细管柱，同样位于7890B 主柱温箱内，用于烃类分离(可分离C9 烃类)。系统不能分析碳原子数超过9的烃类样品。安装在侧部的TCD 专门用于氢气的测定，它的载气为氮气。使用两个PCM和一个分流/不分流进样口提供气流源。 选定的系统参数见表1。 表1. 系统参数 分流/不分流进样口 120°℃， 氦气为载气， 100：1分流比 FID(前检测器) 250°C TCD (后检测器) 260℃，氦气为载气，参比气流速 30 mL/min，尾吹气流 速2mL/min TCD (侧部) 250℃，N，为载气，参比气流速45 mL/min， 尾吹气流 速2mL/min，负极性 主柱温箱程序 60℃(1分钟)，然后以20°C/min 的速率升至80℃再 以30°C/min 的速率升至190°℃ 大阀箱 65°℃和70°C，恒温 图1.系统配置色谱柱1、2和3绕在1.833英寸的轴上 结果与讨论 部分选定的炼厂气组分的重现性结果见表2，该表给出了 LVO温度为70°C时的保留时间及峰面积的%RSD。典型RGA分析物的定量范围见表3.如果需要测定 H，S 和COS，色谱柱管线必须经过 UltiMetal 去活处理，而且阀的材质必须为 Hastelloy C，另外样品定量环也必须经过 UltiMetal 去活处理。 当使用 RGA和NGA分析永久性气体时，如果使用程序升温，往往会造成氧气的响应随时间而损失，这是因为氧气与多孔性聚合物发生化学吸附。使用大阀箱则不会出现这种问题，因为它会对与永久性气体分析相关的色谱柱进行恒温控制。图2A和2B分别显示了 LVO 温度为70℃和75℃时45个运行序列的氧气的峰面积。为了消除系统启动效应，最开始的两次运行没有包括在内。两个温度下峰面积的稳定性都非常出色。 表2.1.运行50 次、LVO温度为70℃时RGA 化合物的%RSD 化合物 浓度(%) C6+ 0.06 0.027 0.28 甲烷 (FID) 4.99 0.006 0.14 乙烷(FID) 4.00 0.011 0.15 正丁烷 0.30 0.045 0.15 反-2-丁烯 0.30 0.059 0.17 1-丁烯 0.30 0.059 0.2 正戊烷 0.10 0.038 0.20 氢气 12.10 0.036 0.15 氧气 2.98 0.026 0.64 氮气 平衡气 0.022 0.18 一氧化碳 1.52 0.035 0.15 二氧化碳 2.01 0.086 0.15 甲烷(TCD) 4.99 0.031 0.16 乙烷 (TCD) 4.00 0.09 0.16 硫化氢 0.50 0.215 4.80 表3. 选定化合物的 MDL 指南 化合物 限度 烃类 0.01 mol% 硫化氢 500 ppm 羰基硫 300 ppm 氢气 0.01 mol% 图2.2..A)氧气在45次运行序列中的响应， LVO 温度为70℃ B)氧气在45 次运行序列中的响应， LVO 温度为 75℃ 02、N2、CO、CO2 0.01 mol% 图3显示了 FID通道使用氧化铝 PLOT 色谱柱分炼炼厂气校验样品(部件号5190-0519)的谱图。0.50%硫化氢在永久性气体通道(TCD1)的分离图见图4。大阀箱温度为70℃时，运行时间只有8分钟多一点。 min 图3. 标注化合物名称的FID 通道谱图。 RGA 校验样品5190-0519 图4. LVO 温度为 70℃时的永久性气体通道 (TCD1)的谱图。高浓度组分(如气气)造成的轻微色谱柱超载会使色谱峰变得不对称，但不影响定量 结论 G3507A 大阀箱可提高基于传统充充柱的炼厂气分析仪的分析性能和灵活性。 LVO 的温度控制完全独立于 7890B 主柱温箱。微填充柱能够在分析速率和分析能力之间实现很好的平衡。系统能够在8分钟内实现完整的 RGA 分析。对于典型 RGA化合物浓度范围，该系统表现良好。如果使用系统分析极端浓度(极高或极低)的烃类，结果将有所不同。由于用于永久性气体通道分离的微填充柱保持在一个相对低的温度(低于80°℃)下，所以氧气的响应也很稳定。通过调整阀切换时间，还对硫化氢和羰基硫进行了分析，运行时间稍微长一些。所有 RGA 典型组分的%RSD都非常出色。LVO在温度控制方面独立于采用程序升温的7890B柱温箱，因此，当主柱温箱升至190°℃时， LVO 还能保持所设定的恒定温度。 LVO 最多可容纳6个加热阀。其中一个阀位置由大色谱柱轴占据。大轴可容纳多达15英尺长1/8英寸内径的金属色谱柱。阀可为4、6、10和14通阀。 订货信息 如果您需要订购 RGA系统，请具体说明： G3445B#532-带大阀箱并采用微填充柱的快速炼厂气分析仪 更多信息 这些数据代表典型结果。有关我们的产品和服务的详细信息，请访问我们的网站： www.agilent.com/chem/cn。 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2013 2013年11月21日， 中国印制 5991-3534CHCN Agilent Technologies 摘要使用三通道Agilent 7890B 气相色谱系统测定炼厂气。通道1 使用了FID 检测器和氧化铝PLOT 色谱柱，用于测定从甲烷到C6+ 的烃类。通道3 使用氮气为载气，用于测定氢气。通道2 采用了G3507A 大阀箱(LVO)，在恒温条件下以氦气为载气，用于测定永久性气体和硫化氢。永久性气体通道使用的是微填充柱（外径1/16 英寸，内径1.00 mm）。对位于7890B 气相色谱系统主柱温箱内的通道1 和3 的色谱柱进行程序升温。包括硫化氢在内的平均分析时间大约为8.5 分钟。前言炼厂气分析是炼厂作业中必不可少的测量环节。通常需要对C5 以上的烃类进行详细测定，其中C6 以及碳原子数更多的烃类(C6+)以混合峰的形式报告。除了烃类，还必须测定永久性气体。另外还需测定宽浓度范围的氢气。最后，也可能需要测定含硫化合物，比如硫化氢和羰基硫。除了用于烃类分离的PLOT 色谱柱外，本文介绍的炼厂气分析仪(RGA) 系统均使用UltiMetal 1/16 英寸微填充色谱柱。三根用于永久性气体和硫化氢分离的1/16 英寸色谱柱位于大阀箱(LVO)内，整个运行中保持恒温。这些色谱柱绕在两个1 5/6 英寸的轴上。这样可以更为灵活地微调分离，还可以使氧的测定更稳定。如果对这些色谱柱进行程序升温，多孔聚合物会使氧的响应随时间而降低。使用恒温G3507A 大阀箱则可避免这种现象的发生。结论G3507A 大阀箱可提高基于传统填充柱的炼厂气分析仪的分析性能和灵活性。LVO 的温度控制完全独立于7890B 主柱温箱。微填充柱能够在分析速率和分析能力之间实现很好的平衡。系统能够在8 分钟内实现完整的RGA 分析。对于典型RGA 化合物浓度范围，该系统表现良好。如果使用系统分析极端浓度（极高或极低）的烃类，结果将有所不同。由于用于永久性气体通道分离的微填充柱保持在一个相对低的温度（低于80 °C）下，所以氧气的响应也很稳定。通过调整阀切换时间，还对硫化氢和羰基硫进行了分析，运行时间稍微长一些。所有RGA 典型组分的%RSD都非常出色。LVO 在温度控制方面独立于采用程序升温的7890B柱温箱，因此，当主柱温箱升至190 °C 时，LVO 还能保持所设定的恒定温度。LVO 最多可容纳6 个加热阀。其中一个阀位置由大色谱柱轴占据。大轴可容纳多达15 英尺长1/8 英寸内径的金属色谱柱。阀可为4、6、10 和14通阀。