饮用水中全氟/多氟烷基化合物 (PFAS)检测方案(液质联用仪)

应用简报 AgilentTrusted Answers 使用 Agilent Ultivo 三重四干杆液质联用系统分析饮用水中的全氟/多氟烷基化合物(PFAS) Tarun Anumol 安捷伦科技有限公司 Wilmington， DE， USA Dan-Hui Dorothy Yang、Theresa Sosienski 和 Patrick Batoon ( 安捷伦科技有限公司 ) 全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 是一类导致环境问题日益严峻的化合物。美国国家环境保护局 (US EPA)规定全氟辛酸 (PFOA)和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 的饮用水健康警告值合计为 70 ng/L。多个州对某些 PFAS 规定了更低的公共健康指导值。本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统开发的方法分析17种 PFAS(包括 US EPA 方法537中列出的14种PFAS)。根据US EPA 方法537执行该方法(包括提取)。所有分析物均可在更短的分析时间内，使用半数进样量以低于 US EPA 方法中所规定的浓度检出。 Santa Clara， CA， USA 全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 为合成化合物，广泛用作表面活性剂、阻燃剂、防水剂以及不粘剂和防染色试剂。这些物质具有独特的性质，能够持久、普遍地存在于环境中和动物体内。研究显示， PFAS 能够导致生殖与发育问题，对肝脏、肾脏、免疫系统和胆固醇变化产生不良影响。已有研究表明，碳链长度大于7个碳原子的PFAS 在生物体内累积的风险最高。 因此，美国国家环境保护局 (US EPA)规定两种 PFAS (全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS))的饮用水健康警告值合计为70 ng/L。包括新泽西州和明尼苏达州在内的多个州对水中的某些 PFAS(包括 PFOA 和 PFOS) 规定了更低的公共健康指导值，这些值的范围为14-35ng/L。 US EPA 方法537介绍了一种通过固相萃取 (SPE) 和 LC/MS/MS分析饮用水中14种 PFAS 的方法。而其它几种新型 PFAS目前也已投入使用，也有必要纳入监测。 本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统开发的方法分析17种PFAS(包括 US EPA 方法537中列出的14种 PFAS， 表1)。所有分析物均可在22分钟内以显著低于 US EPA 方法所规定的浓度检出。 Ultivo 质者玲珑，谱度非凡。它采用了三大新技术 (T)： Vortex Collision Cell涡流碰撞室、Cyclone lon Guide 气旋离子导轨和 VacShield 真空盾。这些新技术可提供优异的灵敏度、稳定性、可靠性和性能，以应对高通量样品分析提出的挑挑。Ultivo 也是安捷伦第一款可叠放的三重四极杆液质联用系统，它将质谱仪合并入液相色谱仪堆栈中，减小了台面占用。 溶液和标样前处理 所有 PFAS标样均购自 Wellington Laboratories (Ontario， Canada)，形式为2-50 mg/L 的乙腈或甲醇溶液。使用 96：4(v/v) 甲醇：水稀释标样，以获得校准标样所需的浓度。 LC/MS 级甲醇和乙腈购自Honeywell (Muskegon， MI)， 而乙酸铵购自 Sigma-Aldrich (St. Louis，MO)。超纯水由Millipore 系统制得，纯度为18.2MQ。 样品前处理 ( 根据US EPA 方法537，使用 AgilentSampliQ 弱阴离子交换(WAX)小柱 ( 部 件号5982-3667)对加标水样和实际饮用水样品(均为250mL) 进行萃取 。 萃取条件与 US EPA 方法537中所述类似。在 热水浴中用氮气将萃取液浓缩至干燥状态， 然 后用 96：4 (v/v)甲醇：水将体积调节至1mL。然后加入内标(IS)。 ) LC/MS/MS 分析 使用 Agilent 1290 Infinity lI 高速泵和Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统进行 LC/MS/MS分析。 由于 PFAS 常用于生产过程中，因此在液相色谱仪的常规操作中使用的溶剂、管线、接头、过滤器及其它部件均可能污染 LC/MS/MS 系统。含氟聚合物用于所有主要的(U)HPLC 系统中，因此可能成为 LC/MS/MS 分析过程中的 PFAS 污染源。为捕集泵系统中的PFAS， 需要在混合阀之后和自动进样器之前安装延迟柱(Agilent Eclipse Plus C18， 4.6×50mm，3.5pm)。为避免 PFAS 粘附到玻璃样品瓶上可能带来的问题，可使用1.0mL钳口聚丙烯样品瓶(部件号5182-0567，100个/包)以及由聚丙烯制成的卡口盖(部件号5182-0542，100个/包)。 有关消除液相色谱系统和溶液中可能存在的 PFAS 污染源从而显著降低Agilent1260 Infinity Il 或 Agilent 1290 Infinity ⅡI系统中 PFAS 背景干扰的更多信息，请参 阅安捷伦出版物5991-7863CHCN。 表1.分析的 PFAS 和内标 (IS)以及对应的三重四及杆 dMRM 采集参数。不在 US EPA 方法537范围内的化合物以蓝色突出显示 表2列出了液相色谱条件。由于 Ultivo 的灵敏度更高，因此可将5uL样品萃取物直接进样至液相色谱系统中，而不是USEPA 方法537中规定的10 uL。 表3列出了安捷伦喷射流(AJS) 离子源参数和MS 条件。采用动态多反应监测(dMRM)对化合物进行分析。表1列出了监测的每种 PFAS 化合物的三重四极杆dMRM 采集参数。对每种分析物的所有参数(包括母离子、子离子、碎裂电压和碰撞能量)进行优化。监测的保留时间窗口为2分钟，且所有分析物的 AgilentUltivo 三重四极杆液质联用系统碰撞池加速器电压(CAV) 设置为9V。 利用 Agilent MassHunter 采集软件 C.01进行仪器控制和数据采集。利用具有Quant-My-Way 功能的 Agilent MassHunter定量分析软件(B.09)进行数据处理和分析。 在1个月内对校准曲线线性进行评估。对持续26小时的样品分析批次，计算浓度为 1 ppb 的11个连续校准验证 (CCV)样品响应的相对标准偏差 (%RSD)。 参数 值 液相色谱系统 Agilent 1290 Infinity lI高速泵 (G7120A)Agilent 1290 Infinity II Multisampler，配备冷却装置 (G7167B) Agilent 1290 Infinity ll高容量柱温箱(G7116B) 延迟柱 Agilent Eclipse Plus C18， 4.6×50 mm， 3.5 pm (部件号959943-902) 分析柱 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18，3.0×50 mm，1.8 pm (部件号959757-302) 进样量 5pL 柱温 50°C 流动相 A)5mM乙酸铵水溶液 B) 5 mM 乙酸铵的95%甲醇溶液 流速 0.4 mL/min 梯度 时间 (min) %B 0.0 100.5 102.0 3014.0 95 14.5 100 运行时间 16.5分钟 后运行时间 5.5分钟 表3.AJS电喷雾离子源参数和 MS 条件 参数 值 质谱仪 配备安捷伦喷射流电喷雾离子源的Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统 电离模式 负离子 干燥气温度 230°℃ 干燥气流速 5L/min 雾化器压力 15 psi 毛细管电压 2500V 鞘气温度 350°C 鞘气流速 12L/min 喷嘴电压 0V 色谱性能 US EPA 方法537介绍的方法需要35至37分钟的分析时间。011ppb 标准溶液的MRM色谱图(图1)显示，16.5分钟内即可获得良好的色谱峰形和信噪比(S/N)。此时间不足 US EPA 方法中所述时间的一半。 图1.所分析的17种 PFAS 的1ppb标准溶液的 MRM 色谱图 线性和响应重现性(%RSD) 所分析的所有17 种 PFAS 均获得了R²>0.99的线性校准曲线(表4)。R²根据1个月内分析0.2至100 ppb (0.2、0.5、1、5、10、25、50和100ppb)校准标样所得到的三条包含8个数据点的校准曲线的平均值计算而得。在检测期间获得的线性非常稳定。 US EPA 方法 537 要求每10个样品进样并分析一次校准标样。对持续26小时的样品分析批次，计算浓度为 1 ppb的11个CCV样品的%RSD 响应。除N-EtFOSAA 以外，所有分析物的%RSD均小于5%(表4)。图2表明在26小时内分析的11个CCV样品的相对响应(未经IS校正)较为稳定。 表4.在26小时内分析浓度为1 ppb的连续校准验证(CCV)样品得到的线性(R)和%RSD 化合物 R CCV RSD(%) PFBA 0.9965 2.1 PFPeA 0.9996 2.7 PFBS 0.9964 3.1 PFHxA 0.9988 3.0 PFHpA 0.9985 3.4 PFHxS 0.9995 1.7 PFOA 0.9971 1.2 PFOS 0.9991 1.9 PFNA 0.9811 3.7 PFDA 0.9941 3.6 N-MeFOSAA 0.9999 3.6 PFDS 0.9999 2.3 PFUdA 0.9940 2.3 N-EtFOSAA 0.9996 5.2 PFDoA 0.9974 3.6 PFTrDA 0.9984 3.5 PFTeDA 0.9986 3.2 分析实际水样 使用此方法对来自美国加利福尼亚州的饮用水样品中的 17 种 PFAS 进行分析。图3显示，在其中一个样品中检出的PFBS、PFOS、PFOA 和 PFNA 的浓度分别为10、4、0.6和8ng/L。使用 US EPA 方法537进行样品萃取后， Ultivo 三重四极杆液质联用系统能够检出低 ng/L 浓度的 PFAS， 低于美国各州最严格的浓度要求。这表明该方法在实际水样的分析中能够提供良好的灵敏度和稳定性。 ( 本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统分析17 种 PFAS (包括US EPA方法537中列出的14种PFAS)。所有 PFAS 均能在更快的速度和 更少的进样量下以显著低于 US EPA 方法 所规定的浓度检出。 ) ( Ultivo 三重四极杆液质联用系统能够对水中的 PFAS 进行灵敏、 . 可靠而稳定的定量分析。对 1 ppb PFAS 的分析得到了理想的色谱峰形和良好的 S/N。八种浓度 (0.2至 1 00ppb) 的 PFAS 的响应在1个月内保持稳定，R²高于0.99。在持续26小时的批次分析中，除一种分析物以外，所有分析物按照 EPA 方法537分析 CCV样品所得到的响应 %RSD 均低 于5%. ) www.agilent.com/chem/contactus-cn 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) ( 1. United States Environmenta Protection Agency. Research onPer-an P olyfluoroalkyl Substances (PFAS).Retrieved October 1 1， 2017.https：//www.epa.gov/ chemical-research/research-and- polyfluoroalkyl-substances-pfas ) ( 2. Method 537. Determination Of Selected P erfluorinated AlkylAcids In D rinking Water By S olidPhase ExtractionAnd Li q uidChromatography/Tandem MassSpectrometry (LC/MS/MS).Version 1.1. September 2009.J. A. Shoemaker US EPA， Office ofResearch and Development ) ( Anumol， T.； et al. RecommendedPlumbing Configurations forReduction in Per/PolyfluoroalkylSubstance Background withAgilent 1260/1290 Infinity (II) LC Syste m s (建议管路配置，可降低全氟/多氟烷基化合物在 Agilent1260/1290 Infinity (II) 液相色谱系统 中的背景)，安捷伦科技公司应用简 报，出版号5991-7863EN ) 查找当地的安捷伦客户中心： 免费专线：800-820-3278，400-820-3278(手机用户) ( ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) ( 2018年2月2日，中国出版 ) 摘要全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 是一类导致环境问题日益严峻的化合物。美国国家环境保护局 (US EPA) 规定全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 的饮用水健康警告值合计为 70 ng/L。多个州对某些 PFAS 规定了更低的公共健康指导值。本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统开发的方法分析 17 种 PFAS（包括 US EPA 方法 537 中列出的 14 种 PFAS）。根据 US EPA 方法 537 执行该方法（包括提取）。所有分析物均可在更短的分析时间内，使用半数进样量以低于 US EPA 方法中所规定的浓度检出。前言全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 为合成化合物，广泛用作表面活性剂、阻燃剂、防水剂以及不粘剂和防染色试剂。这些物质具有独特的性质，能够持久、普遍地存在于环境中和动物体内。研究显示，PFAS 能够导致生殖与发育问题，对肝脏、肾脏、免疫系统和胆固醇变化产生不良影响。已有研究表明，碳链长度大于 7 个碳原子的 PFAS 在生物体内累积的风险最高。因此，美国国家环境保护局 (US EPA) 规定两种 PFAS（全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS)）的饮用水健康警告值合计为 70 ng/L。包括新泽西州和明尼苏达州在内的多个州对水中的某些 PFAS（包括 PFOA 和 PFOS）规定了更低的公共健康指导值，这些值的范围为 14–35 ng/L。US EPA 方法 537 介绍了一种通过固相萃取 (SPE) 和 LC/MS/MS 分析饮用水中 14 种 PFAS 的方法2。而其它几种新型 PFAS 目前也已投入使用，也有必要纳入监测。本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统开发的方法分析 17 种 PFAS（包括 US EPA 方法 537 中列出的 14 种 PFAS，表 1）。所有分析物均可在 22 分钟内以显著低于 US EPA 方法所规定的浓度检出。结论本应用简报介绍了使用 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统分析 17 种 PFAS（包括 US EPA 方法 537 中列出的 14 种 PFAS）。所有 PFAS 均能在更快的速度和更少的进样量下以显著低于 US EPA 方法所规定的浓度检出。Ultivo 三重四极杆液质联用系统能够对水中的 PFAS 进行灵敏、可靠而稳定的定量分析。对 1 ppb PFAS 的分析得到了理想的色谱峰形和良好的 S/N。八种浓度（0.2 至 100 ppb）的 PFAS 的响应在 1 个月内保持稳定，R2 高于 0.99。在持续 26 小时的批次分析中，除一种分析物以外，所有分析物按照 EPA 方法 537 分析 CCV 样品所得到的响应 %RSD 均低于 5%。