电池/电源中锂钴氧、石墨等成分分析检测方案(激光拉曼光谱)

JOBINYVONTechnology 应用报告 RamanSpectroscopy 拉曼光谱在锂离子电池研究中的应用 Energy RA53 Renata Lewandowska'， Miyoko Okada ， Tomoko Numata HORIBA Scientific， 231 rue de Lille， 59650 Villeneuve d'Ascq， HORIBA Scientific， 3880 Park Avenue， Edison， NJ，HORIBA Ltd.， Tokyo Branch Office， 2-6， KandaAwaji-cho， Chiyoda-ku， Tokyo 101-0063，Japan. 摘要 本文揭示了显微拉曼光谱在锂离子电池正极材料和负极材料分析中的重要作用。 关键词 锂离子电池，材料分析，拉曼光谱，拉曼成像 引言 多年以来，人们对锂离子电池( Li-ion battery， LIB)一直有着浓厚的兴趣。与普通的锂电池不同，锂离子电池可以多次重复充电使用。如今，锂离子电池在各种便携电子设备以及各种无线工具上得到了广泛的应用。近年来，蓬勃发展的电动汽车也是使用锂离子电池作为动力来源。随着这些设备对动力需求的不断增长和日趋复杂化，如何提高锂离子电池的性能始终是一个非常重要的课题。 锂离子电池的性能主要受电池正负极状态的影响。在电池充放电过程中，锂离子经由电解液在两电极之间穿梭，会带来两个电极材料的结构变化。理想状态之下，这些变化都是可逆的。但是在实际情况中，充放电过程会给电池的正负电极造成某些不可逆转的变化。 拉曼光谱能够直接给出所分析材料中发生的结构变化，并且是非接触的快速分析，不会对所分沐样品造成任何影响。对于锂离子电池而言，可以在充放电循环过程中进行实时的原位分析。拉曼光谱易于使用，并能提供丰富的指纹信息，因而无论是应对各类研发需求还是满足在线自动质量控制要求，都是一款极佳的工具。 锂离子电池最常用的负极材料是层状的锂钴氧(LiCoO，LCO)材料。在充放电过程中，锂离子在层状的氧化钴八面体结构中重复地进行着插入一脱出过程。研究表明，电池过放电会导致氧化钴层的不可逆转的分解，成为氧化钴 (CoO) 和氧化锂 (LizO)；而电池过充电则会导致 LiCoO，转变成二氧化钴(CoO，)。所有这些变化都可以利用拉曼光谱进行观察。如图1所示，拉曼光谱特征峰 (橙色)属于锂钴氧负极，而拉曼光谱谱线(红色)显示出了属于二氧化钴(CoO，)的特征峰。图2是经历了一次充放电循环过程后，锂钴氧负极材料的拉曼成像结果，拉曼成像清楚显示出了二氧化钴(CoO，)的存在。 图1.负极材料中有无 CoO，时的光谱区别.) 图2.经历了一次充放电循环过程后的锂钴氧负极材料的拉曼成像结果(蓝色对应于非晶态的碳，橙色对应于锂钴氧，红色点对应不同浓度的二氧化钴) 研究人员一直在寻找和研究新的负极材料，主要是不同种类的锂一过渡金属混合氧化物，如 Li(Ni， Mn， Co)O2，LiMn o4， Li TiO， 负极材料。如图3所示，拉曼光谱能够为研究这些材料可能发生的结构与化学变化提供新的信息。 图3.LiCoO2、Li(Ni， Mn， Co)02， LiMn204， Li，Tio负极材料的拉曼光谱 正极分析 锂离子电池最常用的正极材料是石墨，经过反复充放电循环以后，石墨电极会发生退化。在石墨的拉曼光谱中，Ｄ峰和G峰的相对强度 ID/IG 比值与石墨电极结构的损坏有着密切的关系。随着石墨电极结构的退化，Ｄ峰的强度不断增加。在图4中可以看出相对强度的变化。图5的拉曼成像中，可以清楚地看到石墨电极结构的变化。 图4.具有不同相对比值I/l。的石墨正极材料的拉曼光谱 HORIBAScientific 北京 北京市海淀区海淀东三街2号欧美汇大厦12层(100080) 上海 上海市长宁区天山西路1068号联强国际广场A栋一层D单元 (200335)广州 广州市天河区体育东路138号金利来数码网络大厦1612室(510620)成都 成都市青羊区人民南路一段86号城市之心大厦17层C1(610016) 西安 西安市高新区锦业一路56号研祥城市广场B栋Win国际2306室 图5.石墨正极经历一个充放电循环之后的拉曼成像：蓝色区域对应于缺陷较少的石墨，深蓝色区域对应于缺陷较多的石墨，橙色区域对应于树脂粘结剂 结论与展望 当代电子技术的发展需要更加可靠、更为高效、容量更强大的能源，锂离子电池因而备受关注。拉曼光谱可以用于研究这些电池生命周期的各个阶段，诸如复杂体系中的新材料的表征、故障分析；对所使用材料在充放电过程中的行为进行标准分析，包括材料结构和电子属性的分析，以至耐久性分析、自动的质量控制测试。 ( 延伸阅读 ) ( *R. Baddour-Hadjean and J .-P. Pereira-Ramos， Chem. Rev.， 110 (2010) 1278-1319. ) ( *V. A. Sethuraman， L. J. H ardwick， V. Srinivasan， R. Kostecki， Journal of Power Sources， 1 95 ( 2010) 3655-3 6 60. ) ( *R. Kostecki， J. Lei， F . McLarnon， J. Shim， K. Striebel， J . Electrochem. Soc.，153 (2006)A669-A672. ) ( *R. Kostecki， X . Z hang， P . N. Ross Jr . ， F . K o ng， S. Sl o op， J. B .Kerr， K. Striebel ， E. Cairns， F . McLarnon ， F . ， report LBNL-48359， DOI：10.2172/861953. ) ( *Paul Scherrer Institute， http：//www.psi.ch/lec/electrochemical - energy- storage. ) ( *Berkley E nergy Storage & Conversion for Tr a nsportation an d Re-newables Program， http：//bestar.Ibl.gov/ ) T：010-8567 9966 T：021-22139150/62896060 F：010-8567 9066F：021-6289 5553 T：020-3878 1883 F：020-3878 1810 T：028-86202663/86202662 T：029-88868480 F：020-8886 8481 HORIBAExplore the futureAutomotive Test Systems Process & EnvironmentalMMedical Semiconductor l Scientific 拉曼光谱在锂离子电池研究中的应用本文揭示了显微拉曼光谱在锂离子电池正极材料和负极材料分析中的重要作用。 拉曼光谱能够直接给出所分析材料中发生的结构变化，并且是非接触的快速分析，不会对所分析样品造成任何影响。对于锂离子电池而言，可以在充放电循环过程中进行实时的原位分析。拉曼光谱易于使用，并能提供丰富的指纹信息，因而无论是应对各类研发需求还是满足在线自动质量控制要求，都是一款极佳的工具。