稻米中总砷和无机砷检测方案(等离子体质谱)

U3000 联用 iCAP RQ ICPMS 分析稻米中的总砷和无机砷 1引言 2016年3月21日颁布实施的国家标准 GB/T 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定，明确规定了，食品中的总砷测定的第一法是采用电感耦合等离子体质谱法，而对于无机砷的测定，则存在两个并行的标准，即 GB/T 5009.11-2014和 GB/T23372-2009儿，无机砷的分析对象为稻米、水产和婴幼儿辅助食品。 2实验部分 2.1仪器 U3000 液相色谱 (Thermo Scientific) iCAP RQ ICPMS (Thermo Scientific) 微波消解仪 2.2色谱柱、试剂及标准品 AS-7， 4.0mm*250mm， 阴离子分析柱 高纯硝酸 (Trace Metal Grade， Fisher Scientific)； 双氧水 (Trace Metal Grade) 1000 ug/mL As 标准溶液； 1000ug/mLRh 和 Ge标准溶液 砷酸根标准溶液 亚砷酸标准溶液 二甲基砷标准溶液 一甲基砷标准溶液 砷甜菜碱标准溶液 砷胆碱标准溶液中国计量科学研究院 碳酸铵(优级纯) 2.3仪器配置 总砷的测定采用 Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 进行。所用的进样系统包括标准的Peltier 冷却石英旋流雾化室， PFA 同心雾化器和可拆卸的石英矩管(2.5mm内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞气体，，以单一的动能歧视(KED)碰撞池模式运行，ICP-MS仪器参数如下表 1。 无机砷的测定采用Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 联用 U3000进行分析，采用Chromcontrol 插件可轻松实现包括方法编辑，序列运行和数据处理、报告输出，都在 Qtegra软件下完成，无需仪器间的触发连接。 表1. ICP-MS的工作参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(w) 1550 RQ Cell 气体 (mL/min) He 4.8(He) 冷却气 (L/min) 14 KED电压(v) 3 辅助气 (L/min) 0.8 嵌片规格(mm) 3.5 雾化气Flow (L/min) 1.0 中心管内径(mm) 2.5 U3000配置 配备包括自动进样器、四元梯度泵、在线真空脱气机，自动进样器参数默认。泵参数如下表所示： 表2 U3000 梯度泵设定参数 仪器参数 设置值 色谱柱 Thermo AS-7 流动相 A： 5mM 碳酸铵 B：100mM 碳酸铵 流动相梯度 时间 流动相比例 0-3.5min 100%A 3.5min-6.5min 100%B 6.5min-10min 100%A 流速 1mL/min 2.4标准溶液配制 总砷标准溶液配置 用2%硝酸溶液逐级稀释As标准溶液元素，配制成浓度分别为0.5、1.0、5、10ug/L的校准溶液； 采用三通在线加入10pg/L内标液进行校正，采用含有Ge和Rh的多元素混标进行校正。 无机砷标准溶液配置 用超纯水稀释砷形态标准溶液，配置成1、5、10、20 ug/L的校准溶液。 2.5样品前处理 总砷前处理 准确称取样品和质控样 (GBW10015 菠菜)0.300g，加入混酸(硝酸：双氧水=1：1) 6mL，入微波消解仪，微波消解程序为升温至180度，保持10min。降温完成后，转移此消解液至50mL离心管，定容至40mL。同样方法制备空白。 无机砷前处理 称取稻米粉2g，加入 38mL水，2mL3%的醋酸，涡旋混匀，超声萃取40min， 蛋白沉淀后，放置4摄氏度冰箱中静置 5min 后，以8000rpm离心10min， 上上清液过0.45微米过滤膜，待用。 3实验结果 3.1总 As 实验结果 总砷的标准曲线 可看出，本次试验总砷的仪器检出限为 0.5ppt，方法检出限为 0.067ng/mL 总 As分析结果 表3总砷分析结果 样品名 结果mg/kg 真值/平均值mg/kg GBW10015 菠菜-1 0.262 0.23±0.3 GBW10015 菠菜-2 0.253 0.23±0.3 S1-1 0.195 0.204 S1-2 0.213 S2-1 0.242 0.253 S2-2 0.265 S3-1 0.201 0.202 S3-2 0.202 可看出，指控样分析结果均在不确定度范围以内，准确度可靠。 3.2无机砷实验结果 无机砷测试分离色谱图 六种砷的分离色谱图 (AsB、AsIII、DMA、MMA、AsC、AsV) 图1六种砷分离色谱图 无机砷测试标准曲线 表4六种砷形态检出限 形态 LOD(ug/L) MOD (ug/kg) AsB 0.06 1.2 DMA 0.07 1.4 AslII 0.04 0.8 MMA 0.04 0.8 AsC 0.01 0.2 AsV 0.05 1.0 样品分析结果： 表5稻米样品无机砷结果列表 样品名 无机砷含量(AsIII+AsV) ug/kg 平均值 ug/kg S1-1 41.8 44.3 S1-2 46.8 S2-1 58.2 59.7 S2-2 61.2 S3-1 38.9 40.5 S3-2 42.1 4结果讨论 iCAP RQ ICP-MS 应用 KED模式测定总砷和无机砷。 在总砷测定中，采用带有低质量数剔除的动能歧视模式，可以很好的去除 Cl 所带来的ArCl 干扰，并且去除过程完全自动，无需设置四极杆参数，操作简便。而且方法灵敏度高，检出限在 0.5ppt；测试中对国家标准物质也进行了同步测试，可看到准确度满意。 在无机砷的测试中，采用 As-7阴离子柱分离六种As 形态，可看到分离效果良好， DMA与 AsIII 可以完全分离，， AsB 和标准未作要求的 AsC 也可以很好的分离，不存在有机砷成分对无机砷的干扰，可以保证无机砷的分析准确。 ( 参考文献 ) ( [1] GB/T 5 009.1 1 -2014食 品 安全国 家 标准食 品 中总砷及无机 砷 的测定. ) ( [2] GB/T 2 3372-2 0 09 食品中 无机 砷的测定液 相 色谱电 感 耦 合等 离子体质谱法. ) ，