海水中钍234检测方案(辐射仪)

海 洋 学 报ACTA OCEANOLOGICA SINICA第27卷 第4期2005年7月Vol.27， No.4July 2005 4期 马 墙等：MnOz共沉淀直接B计数测定小体积海水中的24Th69 MnOz共沉淀直接B计数测定小体积海水中的234Th 马 嫱，陈 敏1，2**，邱雨生1.2，黄奕普1.2 (11.厦门大学海洋系，福建厦门361005；2厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室，福建厦门361005) 摘要：探讨了MnO2共沉淀直接B计数测定小体积海水中234Th 方法在固体闪烁a/B计数仪上实现的可能性，对实验流程空白、流程化学回收率、仪器探测效率、MnO2共沉淀量对全程回收率的影响以及检测核素的特征性等进行了研究.结果表明，该方法具有稳定的流程空白和全程回收率、高的探测效率和化学回收率，且所检测核素与234Th的理论半衰期基本吻合.将该流程应用于亚热带北太平洋表层水中234Th的分析也得到了令人满意的结果.与传统方法相比，该方法具有流程简单、所用水样体积小、快速获得结果等特点，适合于船载分析，由此可实现高时空分辨率数据的获取，为海洋颗粒有机碳输出通量以及颗粒物迁移速率的研究提供了更好的分析手段. 关键词：海水；234Th；MnO2共沉淀；β计数 中图分类号： P734 文献标识码： A 文章编号：0253-4193(2005)04006808 引言 234Th(半衰期为24.1d)为强颗粒活性的天然放射性核素，它在海水中由可溶性母体238U(半衰期为4 47×10°a)衰变产生，母子体颗粒活性强弱的截然不同导致上层水体中234 Th-238U之间的放射性不平衡，从而可应用于几天至几个月时间尺度内海洋学过程的研究，特别是对于揭示上层海洋、近底雾状层颗粒有机碳输出通量、颗粒物的清除与迁出作用等具有独特的价值1~6. 天然海水中234Th 含量很低，约为0.01 fg/dm，因此辐射测量技术仍是目前海水234Th测定的惟一有效方法.基于234 Th 衰变发射的粒子情况，常用的辐射测量技术有以下两种.(1)β计数法.234 Th 通过发射一个负电子衰变形成234mPa(m 表示同质异能素)，其B射线最大能量仅为191 keV， 如此低能的B辐射难以被直接测量.子体234mPa也是一个强B放射 体，其B射线最大能量为2 290 keV.由于234mPa的半衰期很短(仅为1.18 min)，因此234Th 很快与之达到平衡，通过测量子体234m Pa的B射线强度即可获得234Th的放射性活度.该方法的优点是具有较高的灵敏度，所需样品量较少(一般为20dm山)，但在B计数前需通过Fe(OH)3共沉淀进行富集，并通过离子交换树脂进行核素的分离与纯化.一系列复杂的处理流程给船上实验操作带来繁重任务，限制了每个航次所能分析的样品数，且该方法中β计数的测量往往要在较长时间后进行，由此不得不对234T h 衰变、238U生长进行校正，引入较大误差7~91.(2)x能谱法.234Th除β衰变外，还有￥跃迁存在，x射线能量为63.3和92.6keV，分支比分别为3.8%和5.4%.与B计数法比较，v能谱法的优点是避免了复杂的放化分离、纯化步骤，使海上现场测量成为可能，但由于x能谱仪本底较高，往往需要通过MnO2纤维从大体积(几百升乃至数千升)海水中富 ( 收稿日期：20 0 5-01-21； 修 订日期：2005-03-21. ) ( 基金项目：中国大洋矿产资源研究开发协会国际海会区域研究开发计划资助项目(DY105-02-04；DY105-02-01)；国家自然科学基金资助项目 (项目90411016). ) ( 作者简介：马 墙(1980一)，女，山东省滕州市人，硕士生，从事同位素海洋学研究.E m ail： sea_hog@ 126. com ) 集后才能测量10，显然上述两种方法均难以实现234Th 载分析，无法获得高时空分辨率的数据. 最近 Buesseler 等1和 Benitez Nelson 等[12]提出了利用MnO2共沉淀载带234 Th，并对沉淀直接进行β计数测定4Th的方法，所用水样体积减至2 dm， 为234Th 的船载分析奠定了基础.文中所采用测量仪器为气体探测器，而目前国际上发展的a/β计数仪大多配置塑料闪烁探测器，上述流程在此类仪器能否应用是值得探讨的问题.此外，塑料闪烁探测器虽然比气体探测器的本底来得高，但其稳定性及抗干扰能力更强，对于船载分析来说，应是更理想的分析仪器.基于此，本研究探讨了MnO2共沉淀-直接B计数测定小体积海水中234Th 这一方法在配置固体闪烁探头的a/B计数仪上实现的可能性，就仪器固有本底、滤膜本底、流程空白、流程化学回收率、仪器探测效率、Mn02共沉淀量的影响以及检测核素的特征性等方面进行了研究，并将该方法应用于亚热带北太平洋天然海水的分析中. 2 方法 21 实验流程 取2 dm天然海水样品，用0.221m混合纤维滤膜过滤，滤液收集于洁净的玻璃试剂瓶中.加入1~2滴浓氨水，使海水pH~9，再加入25mm'60 g/dmKMnO4溶液，搅拌均匀，溶液呈现棕红色.逐滴加入10 mm’ 400 g/ dm'MnCk · 4H2 O 溶液，不断搅拌，此时产生的Mn02沉淀(205 mg)使溶液转为褐色.将溶液放置2 h，让Mn02完全形成沉淀.利用直径47 mm，孔径1.01m的国产玻璃纤维滤膜收集沉淀.试剂瓶用少量 M ill+Q水洗涤3~5次，洗涤液转移至同一一滤膜过滤.将含有MnO2沉淀的滤膜转移至不锈钢测量盘中，在红外灯下烘干.裁减一张适当大小的聚乙烯薄膜，包裹好测量源片，送入低本底a/B计数仪进行测量.实验所用仪器为丹麦国家实验室Riso五路超低本底B计数仪，仪器配置的探头为直直45 mm的固体塑料闪烁探头. 天然海水样品234Th 放射性比度由下式获得： 式中，A代表样品的放射性比活度(×16667 mBa/dm)；cs， Co别为样品和流程空白的计数率(个/min)；I 为探头的探测效率；n.为流程化学回收率；n和n的乘积即代表整个流程的全程回收率(几)； V。为海水样品体积(dm’). 22 滤膜本底与流程空白的确定 实验中就目前常用的用于收集海洋颗粒物或沉淀物的滤膜本底进行了测定，所用三种滤膜分别为玻璃纤维滤膜(直径47 mm，孔径1 Hm，上海红光造纸厂)、混合纤维素酯膜(直径47 mm，孔径11m，杭州西斗门膜工业有限公司)和定量滤纸(裁减成直径47mm，孔径约1Hm，杭州富阳特种纸厂).实验中直接将滤膜置于测量托盘，送入a/B计数仪测量.此外，对所采用的玻璃纤维滤膜进行了盐酸浸泡对本底影响的测定. 在流程空白的测定中，将采自南海的2dm 预过滤海水(<022Hm)通过21节所述MnO2共沉淀方法除去234Th，重复3遍沉淀以完全除去原有234Th，之后将预先去除了钍的海水按2.1节所述流程加入各种试剂，用玻璃纤维滤膜收集MnO2沉淀，烘干后进行测量. 23 仪器探测效率的确定 取 50 cm’M illi Q水盛于 T eflon 烧杯，用浓氨水调节pH~9，按21节所述分别加入KMnO4和MnCl2·4H20溶液，往其中准确加入792Bq234Th标准溶液(不含母体238U)，充分搅拌后利用玻璃纤维滤膜过滤溶液，收集Mn02沉淀，烘干后进行测量.由实测234Th 净计数率与加入放射性活度之比来获得仪器对此类样品的探测效率(I) 24 化学回收率和全程回收率的确定 取2dm³预过滤天然海水，按21节所述收集MnO2沉淀用于234Th测量.经一次Mn02 沉淀后的滤液再进行第2次Mn02沉淀并进行234Th测量.假设第1次和第2次MnO2沉淀测得的234Th净计数率分别为Ci和C2，且两次沉淀对234Th的载带效率相同，则可由下式计算流程的化学回收率： 为验证所得化学回收率(n)与仪器探测效率(Il尔)的可靠性，考虑到全程回收率与上述两个参数之间存在一定的关系，即n=儿，实验中利用外加234Th标准溶液的方法独立地获得流程的全程回收率以资比较.取去除234Th的天然海水样品，准确加入0 730 Bg的234Th标准溶液，按2.1节所述流程进行234T h测定.实测234 Th 净计数率与加入放射性活度之比即为全程回收率. 25IMnOz沉淀量对全程回收率的影响 为确定234T h测定中最佳的MnO2沉淀量，对不同Mn02沉淀量条件下全程回收率的变化进行了研究.取6份体积均为2dm的混合均匀海水，加入KMn04和MnCl2· 4H2O 溶液，使产生的MnO2沉淀量分别为0. 41，0 82， 1.23， 1.64，205和246 mg，分别测定各样品234Th的净计数率，观察其随Mn0z沉淀量变化的情况. 26 234 Th 半衰期的验证 为检验实验条件下仪器检测的信号是否仅来自Th，对2份南海海水样品及3份外加34Th标准的样品进行了半衰期的测定，即对样品进行间隔一定时间的重复测量，由样品净计数率随时间的变化情况获得所检测核素的半衰期，并与理论半衰期进行比较. 27 亚热带北太平洋表层海水234 Th 放射性比活度的测定 2003年10月21日至2003年12月20日“大洋1号”科考船赴太平洋进行中国大洋科学考察第12，14航次(DY105-12，14航次)第6航段的考察，返航途中采集了14份表层海水样品，并用上述方法 测定其中的总234 Th 放射性比活度.样品采集时间、经纬度见表1.表层海水样品(2dm)通过塑料桶采集后，转移至玻璃容器中，马上进行MnO2共沉淀，并用α/B计数仪进行测量. 3结果和讨论 31滤膜本底及流程空白 表2给出了三种滤膜的本底及实验流程的空白.与仪器固有本底进行比较可知，定量滤纸和混合纤维素酯滤膜的本底较低，分别为0.05个/min和010个/min， 而玻璃纤维滤膜的本底明显高得多，其平均值为0.55个/ min， 显然从测量准确度考虑，定量滤纸或混合纤维素酯滤膜本应是更佳选择，但实验发现这两种滤膜均有致命弱点：定量滤纸孔径变化较大，分析中重现性很差，且其纸质较差，过滤时常发生滤膜破裂的情况；混合纤维素酯滤膜孔径比较均匀，但过滤速度较慢，不符合海上现场快速分离、测定的要求.与上述两种滤膜比较，玻璃纤维滤膜尽管本底较高，但其过滤速度较快、重现性较好，更利于现场234Th的分离和测量.因此，实验中乃采用玻璃纤维滤膜作为收集Mn02沉淀和测量源基质. 表1 亚热带北太平洋表层海水采样站位及水样盐度(S) 样品编号 纬度 经度 采样时间 S (月-日时间) DY28 21°17. 77N 160 58 89 W 12-02-02：50~03：15 34.78 DY29 21°29 81N 165 41. 56w 12-03-03：40~03：55 35.50 DY30 21°17. 41N 17028 29 W 12-0403：45~04：00 35.94 DY31 22°05 95 N 175 14 81W 12-05-03：30~04：00 35.41 DY32 23°05 12 N 17938 56 W 12-06-04：30~04：50 n.d DY33 24°02 43 N 174°39 47E 12-07-04：35~05：00 35.30 DY34 24°56 68N 169°55 41E 12-08-04：30~04：50 35.27 DY35 25°54 60N 164°46 14E 12-09-05：25~05：45 35.52 DY36 26°39 96 N 159°37. 50 E 12-1005：30~05：50 36.28 DY37 2725 63N 154°24 84 E 12-11-06：25~06：40 35.45 DY38 28°11. 60N 149°8 99 E 12-12-06：45~07：00 36.00 DY39 28°45 23N 144°6 19E 12-13-06：35~07：10 35.49 DY40 29°11. 69 N 139°22 02E 12-1406：25~06：45 34.76 DY41 29°40 52N 134°6 85 E 12-15-06：25~06：45 35.98 表2 滤膜本底及流程空白 对象 编号 计数率/个·min-1 平均计数率*/个·min- .1 净计数率**/个·min-1 仪器固有本底 E-BGR-1 1.86 E-BGR-2 1.87 1.87±001 E-BGR-3 1.87 玻璃纤维滤膜(无盐酸浸泡) GF-1 246 GF-2 242 242±003 055±001 GF-3 2 40 玻璃纤维滤膜(6 mol/ dm3盐酸浸泡24 h) GF-T-1 2 33 GF-T-2 2 43 240±005 053±003 GF-T-3 244 混合纤维素酯滤膜 CA-1 1.94 1.97±003 010±002 CA-2 200 定量滤纸 FP-1 1. 92 1.93±001 005±001 FP-2 1.93 流程空白(玻璃纤维滤膜) BK-1 2 46 BK-2 252 250±003 063±002 BK-3 251 玻璃纤维滤膜本底的稳定给上述选择以更强的信心.实验发现，随机抽取的玻璃纤维滤膜的本底非常恒定，且用盐酸浸泡并无明显改变(表2)，这说明这种滤膜的本底并非由其所吸附的234 Th，210 Pb，228.Ra，238u，228Th， 232T h 等放射性核素所致，可能由膜材料分子结构中固有的40K产生.40K 寿命很长(T1/2=1.28×10'a)，因而其放射性活度在很长时间内非常稳定.这种滤膜恒定的本底同时也意味着可通过流程空白实验对其影响进行消除. 实验流程空白与玻璃纤维滤膜的本底非常接近(表2)，说明所采用的流程不存在试剂引入的234Th等乃放射体的污染.在后续计算中，流程空白值取为(2 50±003)个/ min. 3 2MnOz共沉淀量对全程回收率的影响 继 Rutgers van der Lo eff 和 M oore首先提出利用MnO2共沉淀载带20 dm 海水中钍同位素的方法之后， Buesseler等按相应的比例减少试剂量，利用MnO2共沉淀法从2dm²海水中富集234Th，进而利用B计数法直接测量MnO2沉淀中的Th.从已报道的文献中，无法确定所采用的MnO2沉淀量对于234Th 的测定是否为最佳.基于此，本研究进行了MnO2沉淀量对全程回收率的影响实验，结果显 示，当共沉淀产生的MnO2重量介于041~205mg时，全程回收率稳定在较高的数值，之后随MnO2共沉淀量的增加明显下降(图1).上述变化与Mn02共沉淀对4Th 的载带效率以及样品对射线的自吸收有关，当共沉淀量很低时(本实验未接近该值)，所产生的MnO2无法完全载带水体中的Th，由此可导致低的全程回收率.另一方面，当MnO2共沉淀量很大(超过2.05 mg)时，尽管载带效率比较高，但由于形成的源片较厚，底层核素所发射的B粒子可被上层 MnO2颗粒所吸收，也会导致较低的探测效率和全程回收率.很显然， Rutgers van derLoeff 和 Moore8， Buess eler 等11所采用的MnOz 图1 M nO，共沉淀量对全程回收率的影响 共沉淀量是对应于稳定全程回收率的高限值，在该沉淀量下所产生的MnO2沉淀能比较完全地载带234Th，同时又不致产生明显的自吸收损失.在后续对实际样品234Th的分析中均采用该沉淀量进行. 33 仪器探测效率、化学回收率和全程回收率 由5份平行样得到的仪器探测效率(I)、化学回收率(卫)和全程回收率(I)见表3.从标准偏差的结果可见，5份平行样的结果是相当吻合的，因此所获得的仪器探测效率、化学回收率和全程回收率应具有代表性. 表3 仪器探测效率、实验化学回收率和全程回收率* 仪器 n(%) n(%) n(%) n(%) BH 1227 41.2±33 95.7±1.0 394±34 37.0±1.6 *表中数据误差为5份平行样的标准偏差. 仪器对234m Pa(B射线的探测效率平均为41.2%，与文献报道值(40%， Buesseler 等、Benitez-Nelson 等12])相当吻合.这一相对较高的探测效率确保方法具有较低的检测限，从而可应用于低水平234T h的分析.需要说明，本研究所用的探头直径为45 mm， 而 Buesseler 等和 Benitez Nelson等121所用的探头直径为25 mm，显然本研究所用仪器单位面积的探测效率要低于 Buesseler等12]和Benitez N elson等112的相应值，这与研究所采用的探头不同有关. 实验流程化学回收率平均为95.7%(表3)，良好的化学回收率证明实验过过中Mn02共沉淀、过滤、烘干等操作所导致的234Th 损失量很少，水样中的234Th可被高效率地回收.与本研究所建立的方法比较，以往常用的MnOe纤维和Fe(OH)3共沉淀从大体积海水中富集234Th，并经后续分离与纯化测定234T h的方法具有较低的化学回收率[8.10]，显然本研究方法由于减少了水样体积，且避免了后续烦琐的分离、纯化步骤，可达到较高的化学回收率，有利于船上234T h 的现场分析. 由外加234Th 获得实验流程的全程回收率平均为37.0%，且5份样品的全程回收率均非常稳定，其相对标准偏差仅有1.6%(表3)，这说明分析的可重现性较好.由化学回收率与探头效率计算出的全程回收率平均为39.4%(表3)，在实验误差范围内与外加234 Th 方法得到的数值相当吻合，进一步证明了方法的可重现性及所得全程回收率的可靠性. 34 半衰期的验证 图2给出了外加234Th 标准的海水样品中，测量核素放射性活度随时间的变化情况.由图可知，随着时间的推移，测定核素放射性活度呈指数式下降，根据拟合方程可计算出测定核素的半衰期分别为27.7，27.5和283d，平均为27.8 d，与234Th 的理论半衰期(241d)基本吻合.由2份天然海水样品计算出的核素半衰期分别为(21.7±48)和(28.8±49)d，同样说明所采用流程能有效地分离、纯化其他干扰核素的目的.事实上，从理论上分析，实验流程测定的B射线主要来自234 T h 之子体234m Pa的衰变.天然海水中能产生β粒子的核素主要有K，234Th，228 Ra， 210 Pb 和210 Bi， 其在开阔大洋表层海水中的典型比活度分别约为11840，40，015，2.0和20Bq/m3113].从含量看，4K是234Th测量的主要干扰核素，但由于“K是一个保守型的水溶性核素， 图2 外加234Th标准样品中核素半衰期的验证 (图中3种图标分别代表3份平行样) 图3 天然海水样品测定核素半衰期的验证(两种图标分别代表2份取自南海的水样) 不易被Mn02沉淀所载带，因此在流程中对234Th的贡献很小，这可从本实验得到的极低的净流程空白(约为0.08个/ min， 表2)得到证实.228 Ra， 210 Pb和Bi均会被MnO2沉淀所载带，但鉴于它们在天然海水中的含量远低于234 Th 含量，即使假定它们100%被MnO2所载带，且探测效率与234Th 相同，其对234ThB计数的贡献也分别仅占04%，5%和5%.对于234T h 而言，其B粒子能量很低，仅为191keV， 而衰变产生的434mPa为强B发射体(B粒子最大能量为2290keV)，因此仪器所探测的β粒子主要来自234mPa的衰变.鉴于234mPa极短的寿命(半衰期为1. 18 min)， 它在10 min内就与母体234Th达到平衡，因而所测得的放射性比活度就代表了了Th的放射性活度. 35北太平洋表层海水234 Th 含量、迁出通量与停留时间 利用上述方法测得太平洋表层水Th的含量见表4..234T h 放射性活度介于20~ 46 Bg/m³，平均为36 3 Bq/m，与北太平洋亚热带环流区、东北太平洋、热带与亚热带大西洋的数值相吻合，高于边缘海(加拿大海盆、波弗特海、阿拉伯海、白令海、南海)的相应值(表5). 利用实测的jTh放射性比活度以及由盐度计 算出的238U活度，假设平流和扩散作用可忽略，根据稳态不可逆模模可分别计算出表层海水中234 Th的迁出通量(F)和停留时间(T： 式中， Nch 代表234Th 的衰变常数(0.02876d')；238U，234Th分代代表238U 和234Th 的放射性比活度(Bq/m).海究海域Th 迁出通量与停留时间分别介于010~065Bg/(m³·d)和31~373 d，平均值分别为0.28 Ba/(m³. d) 和153 d，表明研究海域具有较弱的清除、迁出作用. 4结论 与以往常用方法比较，所建立的Mn02共沉淀-直接B计数测定小体积海水234Th的方法具有流程简单、所用水样体积小、化学回收率高、探测效率稳定、核素分辨率较好的特点，运用该方法实测获得的亚热带北太平洋表层海水中的234T h与文献报道的数值相吻合，证实该方法在实际研究中的可靠性.该方法特别适合于大时空尺度的研究，为揭示海洋POC 输出通量以及颗粒物迁移速率的空间与时间分布特征奠定了良好的基础. 表4 亚热带北太平洋表层层水234Th放射性比活度、迁出通量与停留时间 样品编号 S 238U*/ 234Th/ 234Th/ 238 U) A. R. F**/ T**/d Bq°m-3 Bq°m-3 Bqm-3·d-1 DY28 3478 41.05 435±58 1.06±014 -007 623 DY29 3550 41.90 353±56 084±013 019 187 DY30 3594 4242 199±52 047±012 065 31 DY31 35 41 41.79 442±51 1.06±012 -007 -627 DY32 nd nd 41.1±53 nd n. d. nd DY33 3530 41.66 351±47 084±011 019 185 DY34 3527 41.63 323±45 078±011 027 120 DY35 3552 41.92 383±43 091±010 010 373 DY36 3628 4282 296±41 069±010 038 77 DY37 3545 41.84 328±41 078±010 026 127 DY38 3600 4249 325±39 076±009 029 113 DY39 3549 41.89 426±37 1.02±009 -002 -2077 DY40 3476 41.02 458±36 1.12±009 -014 -333 DY41 3598 4246 352±34 083±008 021 168 *238 U(Bq/m³)=11. 180 2S， 据C hen 等14 *：* 负值表示清除、迁出作用的时间尺度超过234Th所能反映的时间尺度. 表5 开阔大洋与边缘海表层海水234Th放射性比活度 海域 234Th/Bq m-3 文献 变化范围 平均值 北太平洋 199~458 362 本研究 北太平洋亚热带环流区 300~41.7 354 「121 东北太平洋 288~448 349 151 热带与亚热带大西洋 27.7~41.8 346 161 北冰洋加拿大海盆 11.7~307 259 [171 北冰洋波弗特海 203~327 259 「18] 阿拉伯海 83~433 300 [191 白令海 203~233 21.4 [171 南沙群岛附近海域 202~337 286 「20.21] 南海东北部海域 182~363 284 221 ( 参考文献： ) ( 陈 敏，黄奕普.234Th/238U 不平衡在真光层颗粒动力学研究中的应用[J].地球科学进展，1999，14(4)：365-370. ) ( 蔡平河，黄奕普，邱雨生.九龙江河口区水体中238U，234Th地球化学行为的研究[J].海洋学报，1996， 18(5)：50-60. ) ( 陈 敏，黄奕普，邱雨生.厦门湾水体中颗粒有机碳的垂向输出通量：234Th/238U 不平衡的应用[J].海洋学报，2002， 24(2)：66-76. ) ( .CHEN M i n， HU AN G Yi-p u. 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This method is based on the coprecipitation of thorium withMn oxides follow ed by direct beta counting of the precipitation. A series of experiments were conducted inorder to ex am ine the blank， chemical yield， detector efficiency of the procedure. Besides， the effect of theamount of M nO2 precipitation on total yields was tested. Half-life determ ination was used to verify the reliability of the method. The results show that this pro cedure has stable blanks and total yields， high deteetor efficiencies and chemical yields. The half life of the measuring nuclide is consistent with that of Th.This technique has been used to meas ure 234 Th in surface seaw ater sam ples from the subtropical North Pacific. Comparing with previous classic methods， this new technique has the advantage of minimal samplevolume， easier processing prior to beta counting， and suitable for ship-board analysis. By using this meth-od for 234T h determination， much higher spatial and temporal resolution data can be obtained， and know+edge of POC export in the ocean may greatly be increased. 23Key words： seawater；； Th；MnO2 precipitation； beta counter