V2O5/DBSA-PANI 复合材料中电容性能检测方案(电化学工作站)

电源技术研究与设计 研究与设计电源技术 V20/DBSA-PANI复合材料的制备及电容性能研究 宋建梅12，曾红梅，赖琼钰，黄建华，赵 燕 (1.四川大学化学学院，四川成都610064；2.云南楚雄师范学院，云南楚雄675000) 摘要：制备了VOs/DBSA-PANI 复合材料，用 XRDIR 及 SEM 对材料进行了表征。结果表明，复合材料为片状，V0s和 DBSA-PANI 之间有化学键形成；材料的恒流充放电性能测试结果表明，当电流密度为 0.2~0.8 mA，电压范围为-0.2~0.8 V(vs.SCE)，电解液为 1 mol/L KNOs 溶液时，所得材料具有良好的电容特性，复合材料的比电容比单独的VOs明显提高，而循环性能比单独的 DBSA-PANI 好。电压范围为-0.2~0.8 V(vs.SCE)，以2~10 mV/s 扫描速率进行循环伏安测试，该复合材料均表现出良好的赝电容性能。 关键词：VOs/DBSA-PANI；超级电容器；电容性能；充放电测试 中图分类号：TM 53 文献标识码：A 文章编号：1002-087 X(2009)03-0200-04 Study on preparation and capacitive performance of V0，/DBSA-PANI SONG Jian-mei2， ZENG Hong-mei'， LAI Qiong-yu'，HUANG Jian-hua，ZHAO Yan' (1.College of Chemistry， Sichuan University，Chengdu Sichuan 610064， China；2. Chuxiong normal university， Chuxiong Yunnan 675000， China) Abstract： VOsDBSA-PANI composite materials were prepared in the paper. The sample was characterized bymeans of XRD， IR and SEM. The results show that the shapes of V0sand V20s/DBSA-PANI are layers and bondingroles existed between V20sand DBSA-PANI. Its electrochemical properties were determined by cyclic voltammetryand charge-discharge tests in aqueous electrolytes. At the current density range of 0.2-0.8 mA and voltage range of-0.2-0.8 V (vs.SCE) in 1 mol/L KNOs electrolyte，，VOs/DBSA-PANI composite materials exhibits obviouscapacitive performance. In the voltage range of -0.2-0.8 V(vs.SCE) cyclic voltammetry test， V0s/DBSA-PANIcomposite materials exhibits good psudocapacitive property. 晶型V0属三斜晶系，每个钒原子与5个氧原子形成5个键，具有特殊的层状结构，有利于 Lit 离子嵌脱实现电荷储存。为此其在可充电锂离子电池及电化学电容器方面的研究倍受人们的关注.3。与晶态的V0，相比，非晶态的V20s具有更高的比容量、比能量和可逆嵌锂容量，因而是目前研究热点之一[45]。导电高分子材料是具有共轭n键的聚合物，离域的n电子云在高分子的长链中有较大的位移空间，受电场作用时定向极化而形成电流。聚苯胺(PANI)因其具有独特的电化学活性、较强的化学稳定性、原料易得并易于合成、结构多样化、环境稳定性等优点而成为当前研究得较多的导电高分子之一，并使得它在诸多领域具有广泛的应用前景。近年来，金属氧化物169与聚苯胺[10-13]作为超级电容器电米材料，表现出很好的赝电容特性，其研究已引起人们极大的研究兴趣。为提高材料的电化学性能，一些复合电极材料的研究日益受到重视[14-17]。本文将无机V205与高分子导电聚苯胺进行复合，制备了十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺复合材料V20，/DBSA-PANI，并对样品在水基电解液中的电容性能进行了研究。 ( 收 稿日期：2 0 0 8-0 9 - 2 1 ) ( 作 者 简介 ： 宋建 梅 (19 6 7一 )， 女 ， 云 南省 人 ， 副 教授，主要 研 究方向 为 电池 材 料。 ) ( B io g ra p h y： S O N G Jia n-me i (1 9 6 7 一) ， f em a le， a ss o ciate p ro f e ss o r . ) 1实验 1.1试剂 V05、H02(30%)KNO，、十二烷基苯磺酸(DBSA)、聚苯胺(PANI)、聚二氟二氯乙烯(PVDF)、N-2一甲基吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑。以上试剂皆为分析纯，水为二次蒸馏水。 1.2样品制备 1.2.1制备VOs湿凝胶 称取一定量V0粉末于烧杯中，加入到10%H0溶液中，强力搅拌并陈化48h 得到V0湿凝胶。 1.2.2制备 DBSA-PANI 将9.8g十二烷基苯磺酸钠溶于 53mL HCl (0.028 mol)中，0~5℃下搅拌成乳液，加入3.7 mL正丁醇一起搅拌至均匀，用吸量管移取苯胺(经过减压蒸馏提纯)4.55 mL 加入其中，剧烈搅拌均匀，然后滴加过硫酸铵溶液(11.4g溶于30mL H0)，保持0~5℃下反应6h。用100 mL 乙醇破乳，搅拌10 min 后静置30 min。过滤，用水洗涤至滤液无色，再用乙醇、丙酮各洗涤2次，取出，真空60℃干燥36h，玛瑙研钵中研细，得墨绿色 DBSA-PANI 粉末。 1.2.3制备VOs/DBSA-PANI复合材料 在V0，湿凝胶中加入20 mL 丙酮、搅拌使之稀释，并在 不断搅拌下加入一定量DBSA-PANI粉末，继续搅拌6h，产物为棕黑色凝胶。将其自然干燥后在真空干燥箱中干燥 36h，干燥经研细后得V0，/DBSA-PANI粉末。 1.3样品表征及性能测试 1.3.1样品表征 样品减振采用 NEXUS670FT——傅里叶变换红外吸收光谱仪测试，KBr压片，扫描范围400~4000cm-，样品形貌和尺寸采用日本电子公司 JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM) 进行测试，采用日本理学电机公司 D/max-rA 型旋转阳极X光衍射仪对所制样品进行物相 XRD分析，管压：40kV，管流100 mA ，CuK。射线，扫描范围：10°~70°，，入=0.154 18 nm。 1.3.2电化学性能测试 1.3.2.1电极制备 活性物质、乙炔黑及 PVDF 按 70：25：5的质量比称量，混合均匀后，用适量N-2-甲基吡咯烷酮作为溶剂进一步混样，红外灯下烘干。将烘干样品在玛瑙研钵中研细，然后在4MPa的压力下，压在不锈钢集流极网上制成样品直径为5mm 的电极片，于58℃真空干燥24h 待用。 1.3.2.2循环伏安测试 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系，在1 mol/LKNO， 溶液中，室温下在天津市兰力科化学电子高技术有限公司LK2006 型电化学工作站上进行循环伏安测试。电压范围为一0.2~0.8 V(vs.SCE)，扫描速率为2~10 mV/s. 1.3.2.3恒电流充放电测试 以上述电极为工作电极组装成模拟对称型超级电容器。室温下在新威电池程控测试仪上进行恒电流(0.2~0.8 mA)充放电测试。电解液为1 mol/L KNO；溶液，电压范围为一0.2~0.8V。 1.3.2.4|自放电测试 以上述电极为工作电极，以1 mol/L KNO，为电解液，组装成模拟对称型电容器，于28℃在新威电池程控测试仪上进行自放电测试。以0.2 mA电流将电容器充电电0.8V放置24h 自放电后，测其损失比电容值从而得到自放电率结果。 2结果与讨论 2.1傅里叶红外吸收光谱 (FTIR) 分析 V0，/DBSA-PANI的红外光谱如图1所示。图中1482cm处对应的吸收峰是 DBSA-PANI 的苯式-N振动，1300cm-处对应 C-N 振动吸收，1118 cm-'处对应掺杂聚苯胺特征振动吸收峰，与单独DBSA-PANI相比，这些吸收峰都发生了红移；在低波数区，1 009cm处是Vz0，的 V=O伸缩振动峰，756cm-、547 cm-处对应的却不是Vz0，的特征吸收峰，而是V04的吸收峰。由此说明，所制得的材料料V05和DBSA-PANI 发生了复合，有化学键合作用，同时，由于VzO，具有强氧化性，在复合中Ⅴ的氧化态降低了，所以出现了V04的特征吸收峰。 图11VO/DBSA-PANI的红外光谱图 Fig.1FT-IR spectra of V，O：/DBSA-PANI 2.2扫描电镜 图2是VO，干凝胶和V0，/DBSA-PANI粉末的 SEM 照片。 图2 V.O/DBSA-PANI粉末的 SEM 照片 Fig.2 SEM photograph of VO/DBSA-PANI 从照片可以看出，将 VO，与 DBSA-PANI 复合后，所得材料为片状，保持了VO，干凝胶的层状结构，另外还可以看出材料颗粒间有一些空隙，这些空隙有利于导电粒子的嵌人和脱嵌。 2.3 XRD测试 图3为晶态 V0、V0，干凝胶和 V0，/DBSA-PANI 的XRD 谱图。由图可知，用溶胶-凝胶法制备的V，O，干凝胶和复合材料中的VO，都为无定型结构。从图中还可以看到，VO，/DBSA-PANI 的 XRD 谱在衍射角为27°左右有一个较强峰，这可能是因为在 DBSA-PANI 中的有机胺对V，O，晶体某晶面的生长起到了抑制作用，而使其它晶面得以生长。 图3样品的 XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of VO/DBSA-PANI 2.4电化学性能测试 2.4.1循环伏安曲线分析 为了考查样品电极的电容特性，研究电极在1 mol/LKNO；溶液中不同扫描速度下样品电极的循环伏安特性。从图4可知，VO，/DBSA-PANI在 1 mol/L KNO； 溶液中，5mV扫描速率下，循环伏安曲线呈现近似矩形，还可看到不太明显的氧化还原峰，说明样品具有典型的赝电容性；另外，当扫描方向发生改变时，有快速的电流响应，电流发生快速转向，说明电极充放电过程具有较好的动力学可逆性。 图4 VO/DBSA-PANI电极在5mV/s 扫描速率时的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammograms of VO/DBSA-PANIelectrode (5mV/s) 图 5 是V0/DBSA-PANI 在 1 mol/L KNO，溶液中，不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图可知，样品的循环伏安曲线在低扫描速率时呈矩形，具有理想的电容性能。在较大扫速时，曲线发生倾斜，但是响应电流随着扫描速度的增大而增大，这说明快速扫描电极的可逆性没有低扫速时好。这是由于扫描速度慢时，电解液能充分进入电极材料的内部，电极容易被电解液充分浸渍，内阻较小；当扫描速度增大时，电解质离子难以扩散到空隙的内表面，电容性能也就受到影响。 图5 V O，/DBSA-PANI电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Fig.5(Cyclicvoltammograms of VO/DBSA-PANI electrode atdifferent scan rates 2.4.2恒流充放电性能研究 2.4.2.1VOs/DBSA-PANI电极充放电曲线 图6是VO，/DBSA-PANI电极在1 mol/L KNO， 溶液中，电压范围为一0.2~0.8V，充放电电流为 0.2 mA时多次恒电流充放电曲线图。从图中可看出，电压与时间基本上呈线性关 图66VO/DBSA-PANI电极充放电曲线 Fig.6 Charge-discharge curves of VO/DBSA-PANI electrode 系，充放电曲线的斜率 dV/dt保持定定，图形具有三角形对称分布，循环性能很好，说明具有良好的电化学可逆性和充放电循环性能，展示了良好的电容性质。 2.4.2.2充放电电流对活性物质电容性能的影响 图7为电极在不同电流下的充放电曲线图。由图可以看出，所有曲线中电位-时间都呈现线性关系，即恒流充放电曲线的斜率 dV/dt 基本上是恒定的，表现出理想的电容特性。为了说明复合材料的电容性能，将复复材料、单独的V20，干凝胶、单独的 DBSA-PANI用相同的方法制成电极，在相同的条件[电压范围为一0.2~0.8 V(vs.SCE)，电流0.2 mA，电解液为1 mol/L KNO， 溶液]下测试它们恒流放电比电容，充放电循环1000次后比电容损失，以及三种电极材料的自放电率结果列于表1中。 图7VO，/DBSA-PANI电极在不同电流时充放电曲线 Fig.7 Charge-discharge curves of V，O，/DBSA-PANIelectrode at different current densities 从表1中可以看出，V0，/DBSA-PANI的比电容为240.8F/g，比单纯V20，高出 78.2 F/g。虽然 V0，/DBSA-PANI复合材料电极与 DBSA-PANI相比较其比电容有所降低，但在循环1000周后两者比电容损失分别为8.4%和27.2%，前者与后者相比较，前者的循环性能明显优于后者。由表1结果可知V0，/DBSA-PANI复合材料电极与复合前的V0和DB-SA-PANI相比，其比电容比VO，高、其循环性能比 DB-SA-PANI好。由表1还可以知道以 0.2 mA 电流充电至0.8V放置24h后自放电测试结果。总的看来三者即V，05、 表1 自放电率及1000周后比电容损电(28℃，1 mol/L KNO3) Tab.1 Self-discharge ratio and capacitance losing after 1 000 cycles 样品 V2O5 V2Os/DBSA-PANI DBSA-PANI 首次放电比电容/(F·g) 162.6 240.8 285.0 24 h 自放电后比电容/(F.g) 74.5 106.4 91.2 24h自放电损失比电容/(Fg) 88.1 134.4 193.8 自放电率/% 54.2 55.8 68.0 1000 周后比电容损失/% 3.9 8.4 27.2 V20，/DBSA-PANI 和 DBSA-PANI 自放电率均较大。但在实验中得知，这种由自放电所引起的容量损失通过再充电又得到了恢复。这种与赝电容损失产生自放电的机理还需要进一步深入研究。相比而言复合材料电化学性能还是比较好的，其原因可能是因为：聚苯胺在电极的充放电过程中处于全掺杂和全脱掺杂状态，而在这两种状态下，聚苯胺的电导率都很低，这使超级电容器的电阻升高；同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应，掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩，这会造成高分子链的破坏，使得聚苯胺电极的比电容迅速衰减，循环性能变差。复合材料中，一方面聚苯胺与V20s形成共轭大n键，共轭大n键的形成有利于过渡金属离子的稳定，另一方面聚苯胺支撑了V20，的层状结构，这使得电极材料的导电能力增强了，同时在充放电过程中随掺杂离子的嵌入和脱嵌，V0，/DB-SA-PANI 复合材料结构不容易被破坏，从而使材料的循环性能提高了。 3小结 (1)采用溶胶-凝胶法制备了 V20，/DBSA-PANI复合材料，IR 和SEM 表征的结果表明：实验制得的VO，/DB-SA-PANI 呈片状结构，在VO，/DBSA-PANI中V0和DB-SA-PANI 之间有化学键形成。 (2)循环伏安测试结果表明，V20，和V0，/DBSA-PANI 复合材料在水基电解液中均表现出赝电容特性。 (3)恒流充放电测试结果表明，在1 mol/L KNO；溶液中，电压范围为一0.2~0.8V，0.2 mA 的电流下V0/DBSA-PANI的放电比电容分别为240.8F/g，复合材料在充放电循环1000周后，放电比电容损失8.4%，结果表明复合材料的比电容比单独V0有明显提高，而循环性能比单独的 DBSA-PANI 要好。 (4)) 自放电结果表明V05、V0，/DBSA-PANI和 DB-SA-PANI均有较大的自放电率。 ( 参考文献： ) ( [1] TAKASHI W， YUJ I I， TAKASHI O， et al. 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