PE样品中分子量及其分布检测方案(聚烯烃表征分)

PE和PP工厂工艺与质量控制用快速GPC —GPC-QC 一种独特的方法可以用于聚烯烃生产工厂实验室聚烯烃样品分子量及其分布的表征（MMD）。已经证明，包括溶解时间在内的总分析时间可以降低到30min左右，完全符合工艺和质量控制快速表征的要求。 介绍 聚烯烃系列包括高密度和低密度聚乙烯（HDPE，LDPE）、聚丙烯（PP）、乙丙（EP）橡胶，线性低密度聚乙烯（LLDPE），乙烯与α-烯烃共聚物（丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯）等。它们一般分布比较宽，那就意味着一个产品由许多不同链长的链段组成的和不同化学组分构成的（如果合成时有一种以上单体时）。此外，这些产品可以有不同的分子结构（线性或支链型）和立体结构（PP等规）。了解大多数聚烯烃材料的复杂结构和半结晶性能，有助于了解扩展这些产品的应用范围。 世界各地不同的制造商使用不同类型的反应器和催化剂体系，每年产生数千吨聚乙烯和聚丙烯产品。我们可以通过分子量分布（MMD）和化学组分分布（CCD）的来表征产品的性能，基于产品的性能来控制生产。而由于熔融指数是产品性能最重要的一个参数，因为它与平均分子量有密切关系；从另一方面，密度是一个与化学组成分布密切相关的参数，也用于控制产品的反应器和产品质量。 随着更为复杂的聚烯烃产品的研发（比如多峰PE和多相PP等），全球的竞争市场都需要一个更严格的规格和更均一的产品，仅依赖于产品的物理特性传统的质控方法具有一定的局限性。 凝胶渗透色谱（GPC）在工业实验室被广泛使用MMD分析表征，分子量及其分布本身的复杂性限制了它的发展。因为需要高温溶解（聚烯烃半结晶性质），以及柱子的脆弱性。在本文内，GPC-QC用于获得工艺控制的MMD数据。 图1 7次注射PE样品的（a）色谱图和（b）的摩尔质量分布图 （a图中在2.6分钟的小峰是流量标记物的峰） 方法 GPC在生产控制应用中，重复性是分子量测试的关键。所以进行了一些实验来评估该仪器的性能是否令人满意。以一系列LLDPE材料（密度0.868g/cm3）为例做重复实验，仪器为配置红外检测器的GPC-QC，实验条件如下： 流动相：1,2,4-三氯苯（BHT300ppm） 流速：2mL/min 柱子温度：150℃ 检测器温度：150℃ 注射体积：200uL 柱子型号：150x7.5mm，PL Rapide H（安捷伦） 样品质量：40mg 溶剂体积：80mL 溶解时间：60min 溶解温度：160℃ 溶解转速：400rpm 优化的溶解和分离方法，对于大部分样品，可以在30min内完成样品的GPC分析。即使是溶解困难的样品，也能在1h之内完成样品的溶解和分析。这使得GPC在制造工厂作为工艺控制或质量控制得以实际应用。 使用IR4组分探头或者IR5MCT检测器的GPC-QC，也能够得到化学组分信息。对一些共聚产品可以得到共聚单体信息，例如LLDPE，HDPE，EP共聚物的分析。红外检测器产生的信号可以转化为共聚单体含量或者给定产品范围的样品密度。 表1.摩尔质量平均值和多分散指数的数据 结果 IR检测器浓度色谱图如图1（a）所示，7次注射进样，谱图完全重叠。我们可以看到样品的分析在2分钟左右完成。对于每个样品，总分析时间可以减少至3分钟，溶剂消耗约50mL。 收集的色谱图的红外信号转换为计算的MMD分布，如图1（b）所示。样品的摩尔质量平均值Mw和Mn，Mw/Mn的值，如表1所示。Mw/Mn值与分布的宽度有关。通过平均摩尔质量的和分子量分布指数的标准偏差（std）和相对标准偏差（RSD％）来看，分析结果是非常好的。 分析在少于3分钟内完成，然而，聚合物在分析前需要溶解，这需要通过热传导和剧烈搅拌保证。另外，小瓶内装有预热的溶剂，因此溶剂一旦加入到样品瓶中，不需要额外的时间来增加其温度。 图2中提供了双峰HDPE分析的实例。较低摩尔质量的高密度组分是和高摩尔质量的第二组分以及少量添加的共聚单体一起产生的。这种平衡的结果增强机械性能，比如管材料环境应力开裂性（ESCR）的增加。GPC-QC仪器无需人工干预，在1h之内完成分析。可以获得两个反应器中样品的密度、分子量及其分布信息。因此，大大提高了工艺控制水平，能够替代基于产品性能的传统检测方法。 结论 PE和PP的反应器的控制是基于产品的物理性能（熔融指数，密度），对于产品本身，给出的信息是相当有限。使用更完整由摩尔质量分布（MMD）给出的信息，可以实现增强和完善的产品质控。 Polymer Char研制出一种用于聚烯烃工厂专门测量摩尔质量分布（MMD）的仪器。仪器包括溶解时间在内的总分析时间可以降低到30min左右，完全符合工艺控制的要求。平均摩尔质量和分子量分布指数（RSD为0.5%左右）均具有良好的重现性。由内置红外探测器，可以得到化学组分分布信息（与密度有关）。 图2 GPC测定为双峰HDPE的MMD和SCB/1000C分布图 一种独特的方法可以用于聚烯烃生产工厂实验室聚烯烃样品分子量及其分布的表征（MMD）。已经证明，包括溶解时间在内的总分析时间可以降低到30min左右，完全符合工艺和质量控制快速表征的要求。 介绍聚烯烃系列包括高密度和低密度聚乙烯（HDPE，LDPE）、聚丙烯（PP）、乙丙（EP）橡胶，线性低密度聚乙烯（LLDPE），乙烯与α-烯烃共聚物（丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯）等。它们一般分布比较宽，那就意味着一个产品由许多不同链长的链段组成的和不同化学组分构成的（如果合成时有一种以上单体时）。此外，这些产品可以有不同的分子结构（线性或支链型）和立体结构（PP等规）。了解大多数聚烯烃材料的复杂结构和半结晶性能，有助于了解扩展这些产品的应用范围。世界各地不同的制造商使用不同类型的反应器和催化剂体系，每年产生数千吨聚乙烯和聚丙烯产品。我们可以通过分子量分布（MMD）和化学组分分布（CCD）的来表征产品的性能，基于产品的性能来控制生产。而由于熔融指数是产品性能最重要的一个参数，因为它与平均分子量有密切关系；从另一方面，密度是一个与化学组成分布密切相关的参数，也用于控制产品的反应器和产品质量。随着更为复杂的聚烯烃产品的研发（比如多峰PE和多相PP等），全球的竞争市场都需要一个更严格的规格和更均一的产品，仅依赖于产品的物理特性传统的质控方法具有一定的局限性。凝胶渗透色谱（GPC）在工业实验室被广泛使用MMD分析表征，分子量及其分布本身的复杂性限制了它的发展。因为需要高温溶解（聚烯烃半结晶性质），以及柱子的脆弱性。在本文内，GPC-QC用于获得工艺控制的MMD数据。图1  7次注射PE样品的（a）色谱图和（b）的摩尔质量分布图（a图中在2.6分钟的小峰是流量标记物的峰）方法GPC在生产控制应用中，重复性是分子量测试的关键。所以进行了一些实验来评估该仪器的性能是否令人满意。以一系列LLDPE材料（密度0.868g/cm3）为例做重复实验，仪器为配置红外检测器的GPC-QC，实验条件如下：流动相：1,2,4-三氯苯（BHT300ppm）流速：2mL/min柱子温度：150℃检测器温度：150℃注射体积：200uL柱子型号：150x7.5mm，PL Rapide H（安捷伦）样品质量：40mg溶剂体积：80mL溶解时间：60min溶解温度：160℃溶解转速：400rpm优化的溶解和分离方法，对于大部分样品，可以在30min内完成样品的GPC分析。即使是溶解困难的样品，也能在1h之内完成样品的溶解和分析。这使得GPC在制造工厂作为工艺控制或质量控制得以实际应用。使用IR4组分探头或者IR5MCT检测器的GPC-QC，也能够得到化学组分信息。对一些共聚产品可以得到共聚单体信息，例如LLDPE，HDPE，EP共聚物的分析。红外检测器产生的信号可以转化为共聚单体含量或者给定产品范围的样品密度。                     表1.摩尔质量平均值和多分散指数的数据结果IR检测器浓度色谱图如图1（a）所示，7次注射进样，谱图完全重叠。我们可以看到样品的分析在2分钟左右完成。对于每个样品，总分析时间可以减少至3分钟，溶剂消耗约50mL。收集的色谱图的红外信号转换为计算的MMD分布，如图1（b）所示。样品的摩尔质量平均值Mw和Mn，Mw/Mn的值，如表1所示。Mw/Mn值与分布的宽度有关。通过平均摩尔质量的和分子量分布指数的标准偏差（std）和相对标准偏差（RSD％）来看，分析结果是非常好的。分析在少于3分钟内完成，然而，聚合物在分析前需要溶解，这需要通过热传导和剧烈搅拌保证。另外，小瓶内装有预热的溶剂，因此溶剂一旦加入到样品瓶中，不需要额外的时间来增加其温度。图2中提供了双峰HDPE分析的实例。较低摩尔质量的高密度组分是和高摩尔质量的第二组分以及少量添加的共聚单体一起产生的。这种平衡的结果增强机械性能，比如管材料环境应力开裂性（ESCR）的增加。GPC-QC仪器无需人工干预，在1h之内完成分析。可以获得两个反应器中样品的密度、分子量及其分布信息。因此，大大提高了工艺控制水平，能够替代基于产品性能的传统检测方法。  结论PE和PP的反应器的控制是基于产品的物理性能（熔融指数，密度），对于产品本身，给出的信息是相当有限。使用更完整由摩尔质量分布（MMD）给出的信息，可以实现增强和完善的产品质控。Polymer Char研制出一种用于聚烯烃工厂专门测量摩尔质量分布（MMD）的仪器。仪器包括溶解时间在内的总分析时间可以降低到30min左右，完全符合工艺控制的要求。平均摩尔质量和分子量分布指数（RSD为0.5%左右）均具有良好的重现性。由内置红外探测器，可以得到化学组分分布信息（与密度有关）。图2 GPC测定为双峰HDPE的MMD和SCB/1000C分布图