饮料中邻苯二甲酸酯类物质残留量检测方案(气相色谱仪)

2 GC-FID法测定饮料中邻苯二甲酸酯类物质残留量 吕建霞梁立娜 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： GC-FID； beverage； PAEs 摘要 建立了饮料中16种邻苯二甲酸酯类物质的气相色谱检测方法。样品采用正己烷提取，使用GC-FID检测。在0.10~4.0mg/L范围内，目标物的峰面积与其质量浓度的线性关系良好(R>0.99)；在0.10、0.30mg/L的添加水平，样品添加平均回收率为92.7-108%，相对标准偏差(RSD，n=5)为0.3-5.1%。方法检出限除邻苯二甲酸二壬酯为50pg/L外，其余15种化合物为1.0~5.0ug/L，定量限为3.0~15ug/L；该方法具有灵敏、简单快速、准确、线性范围宽等优点，\可满足饮料中邻苯二甲酸酯类物质的检测需要。 引言 邻苯二甲酸酯类化合物( Phthalate Acid Esters， 缩写PAEs，又称酞酸酯，俗称塑化剂)，普遍用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，其作用是增大塑料的可塑性和韧性，提高塑料强度。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂并没有真正聚合到塑料的高分子碳链上，因此，随着塑料制品的使用，作为主要增塑剂的邻苯二甲酸酯类物质会溶出。PAEs是一种环境激素，可以模拟体内的天然荷尔蒙，会干扰正常荷尔蒙的作用，影响身体内的最基本的生理调节机能，具有致癌、致畸、致突变性作用，对人体健康已构成危害。2011年6月1日卫生部发布公告，邻苯二甲酸酯类物质被明确为违禁添加的非食用物质，禁止在食品中使用。自2011年7月份，全球最大的塑化剂污染饮料事件——台湾的“起云剂”风波引起各方关注，其主要污染物是邻苯二甲酸酯类( phthalates ) 化合物的重要成员。 本文建立了饮料中邻苯二甲酸酯类物质残留的检测方法。该方法具有灵敏、快速、准确、线性范围宽等优点，可满足饮料中邻苯二甲酸酯类物质的检测需要。目前国内颁布了GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》标准检测方法。本文建立的方法完全满足该标准要求。 主要仪器设备与试剂 仪器： Trace 1310气相色谱仪(ThermoFisher)，配FID检测器。 试剂：正己烷，色谱纯(ThermoFisher)； 16种邻苯二甲酸酯标准混合溶液(美国o2si公司)。 样品：7种塑料瓶装饮料，购于超市。 准确量取5.0mL样品于10mL具塞玻璃离心管中，依次加入1.0gNaCl、2.0mL正己烷，振荡提取，静置后后上清液检测。 样品的测定 仪器条件见表1。 表1仪器参数设置 色谱柱及柱温 TR-35 MS，30m，0.25mm， 0.25um柱温：80℃(1min)， 10℃/min到280℃，保持10min。 检测器类型、工作参数 FID， 温度250℃，空气流量350mL/min，氢气流量35.0mL/min，尾吹气为高纯氮，流量15.0mL/min。 载气类型及流速 氦气，恒流模式，流速： 1mL/min 进样方式及进样体积 PTV进样口，进样模式： splitless，进样口温度：50℃保持0.05min，14.5℃/min升到240℃，保持1min； 沐样体积： 1pL 结果与讨论 方法的线性关系、检出限和定量限 配制系列浓度0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00、4.00mg/L的混合标准溶液，由低浓度至高浓度依次进样检测，以质量浓度与峰面积作标准曲线线性回归。结果表明，在0.10~4.00mg/L范围内15种邻苯二甲酸酯类物质具有良好线性关系。DNP响应较差，线性范围为0.40~4.00mg/L。采用样品添加目标化合物的方法，依据特征离子质量色谱峰信噪比Rs/N=3计算方法检出限，RsN=10计算方法定量限，结果见表3。 化合物 保留时间min 线性范围mg/L 相关系数r2 检出限pg/L 定量限ug/L DMP 12.32 0.1-4 0.9993 2.5 7.5 DEP 13.78 0.1-4 0.9985 2.0 6.0 DIBP 16.36 0.1-4 0.9996 1.0 3.0 DBP 17.43 0.1-4 0.9996 1.0 3.0 DMPP 18.25/18.06 0.1-4 0.9990 2.0 6.0 DMEP 18.44 0.1-4 0.9998 5.0 15 DAP 19.12 0.1-4 0.9969 3.0 9.0 DEEP 19.27 0.1-4 0.9994 5.0 15 DHP 20.69 0.1-4 0.9999 3.0 9.0 BBP 21.68 0.1-4 0.9981 2.0 6.0 DEHP 22.13 0.1-4 0.9986 2.0 6.0 DBEP 22.23 0.1-4 0.9983 3.0 9.0 DCHP 23.50 0.1-4 0.9993 3.0 9.0 DOP 24.54 0.1-4 0.9984 3.0 9.0 DPP 24.94 0.1-4 0.9998 3.0 9.0 DNP 25.2-25.6 0.4-4 0.9988 50 150 方法精密度和回收率的测定 量取饮料样品5.0mL，分别添加2个水平浓度的标准品，每个浓度水平平行测定5次。结果表明，平均回 收率为92.7-108%，相对标准偏差(RSD， n=5) 为0.3-5.1%。回收率和精密度数据结果见表4。 表4方法回收率和精密度数据 化合物 添加水平(0.1mg/L) 添加水平 (0.3mg/L) 回收率(%) RSD (%) 回收率(%) RSD (%) DMP 94.6 2.3 94.7 2.9 DEP 95 3.1 98 1.8 DIBP 97 2.4 103 1.2 DBP 97 3.8 101 2.0 DMPP 106 2.5 105 1.5 DMEP 92.7 1.5 93.1 0.7 DAP 97 0.3 98 2.2 DEEP 105 2.2 104 1.1 DHP 98 3.1 98 1.7 BBP 108 2.3 105 2.9 DEHP 93 5.1 94 1.1 DBEP 94 3.7 98 1.7 DCHP 99 1.9 102 1.7 DOP 96 1.8 97 2.5 DPP 98 1.3 103 3.4 DNP 95 4.6 102 4.7 对市售7个塑料瓶装饮料样品中邻苯二甲酸酯类物质的测定 按上述前处理方法测定了7个塑料瓶装饮料样品中的邻苯二甲酸酯类物质残留量，测定结果见表5。标准品、样品添加谱图见图1。 图1样品加标与标准溶液谱图比较 表5饮料样品中邻苯二甲酸酯类物质含量(mg/L) 化合物 果粒橙 绿茶 杏仁露 芒果多 冰红茶 乌龙茶 柠檬茶 DMP ND ND ND ND 0.046 ND ND DEP ND ND ND ND ND ND ND DIBP ND ND ND ND ND ND ND DBP ND ND ND ND ND ND ND DMPP 0.153 ND ND ND ND ND ND DMEP ND ND ND ND ND ND ND DAP ND ND ND ND ND ND ND DEEP ND ND ND ND ND ND ND DHP ND ND ND ND ND ND ND BBP ND ND ND ND ND ND ND DEHP 0.462 ND ND ND ND ND ND DBEP ND ND ND ND ND ND ND DCHP ND ND ND ND ND ND ND DOP ND ND 0.076 ND ND ND ND DPP ND ND ND ND ND ND ND DNP ND ND ND ND ND ND ND 本方法采用正己烷提取，气相色谱仪检测的技术，建立了多种饮料中16种邻苯二甲酸酯类物质残留的分析方法。在0.1、0.3mg/L两个添加水平下，回收率为92.7-108%，相对标准偏差(RSD，n=5)为0.3-5.1%；方法检 出限除邻苯二甲酸二壬酯为50pg/L外，其余15种化合物为1.0~5.0pg/L，定量限为3.0~15pg/L。该方法具有灵敏、简单快速、准确、线性范围宽等优点，可满足多种类型饮料中邻苯二甲酸酯类物质的检测需要。 thermoscientific.com ( C 2012 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd its s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线： 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118 邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118 电话：021-68654588 邮编：100007 ThermoFisherSCIENTIFIC hermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.wo