乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中氯离子检测方案(离子色谱仪)

2Thermo FisherScientific， Austin， TXUSA is ISO 9001：2008 Certified. 钟新林 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： Monoethylene glycol (MEG)； Diethylene glycol (DEG)；Triethylene glycol (TEG)； Ion Chromatography； 乙二醇是重要的石化行业产品，其在化工行业有广泛的用途，主要用于合成聚酯树脂和汽车防冻剂。二乙二醇和三乙二醇则主要作为溶剂和橡胶树脂的增塑剂。其中的氯离子含量会影响后续工艺，因此ASTM E2469-08规定使用离子色谱法测定其中的氯离子含量。其方法规定为直接进样或者稀释一倍后进样，进样体积为10-70pL，氢氧根或者碳酸盐均可。但我们在测试过程试验了多种色谱柱和条件，这种情况均有明显的基线干扰和峰形变化，大体积稀释可以明显减少基线干扰，但检测限则无法达到本实验的要求，朱桦等人的研究也证实这个问题的存在。最终确定采用阀切换作为自动样品前处理手段， lonPac AS15柱梯度分离，离子色谱电导抑制法测定乙二醇中阴离子。 测试条件 仪器： ICS系列离子色谱带淋洗液发生罐系统及第二个六通阀+AXP泵。 分析柱： lonPac AS15 (4mm×250mm) 浓缩柱：lonPac AG15(4mmx50mm) 流动相组成： 直接进样： KOH： 0-17 min， 7.5mmol/L； 17-20 min 7.5-45mmol/L； 20-25 min 45mmol/L；流速：1.2mL/min 阀切换进样 KOH： 0-17 min 20mmol/L；流速：1.2mL/min 进样量：250pL 柱温：30℃ 检测方式：抑制型电导检测，外加水模式 样品前处理 直接进样为样品直接用注射器打进定量环。因为此类物质均为高粘度，进样到水负峰冲出的过程，柱压会明显增高，并明显影响基线。如果使用阀切换进样，则分析过程柱压没变化。阀切换进样的办法为AG15连接于定量环 位置，进样阀常规位于injection状态。Sample口连接另外一个六通阀，此六通阀有定量环(常位于load状态)，并连接一个泵纯水的泵。.o一个样品开始前，ICS-2000主机的六通通阀切换到load position，纯水泵泵纯水2mL冲洗浓缩柱，使成中性。往定量环的六通阀手动打进含样品，浓缩柱冲洗成中性后，此六通阀切换到injection状态，继续泵2mL纯水，让纯水把样品带进浓缩柱，离子在浓缩柱上浓缩，而基体则被冲走。然后主机的六通阀就可以切换到injection状态，开始进样分析。结构图见图1。 图1阀切换系统结构图 结果与讨论 色谱条件的选择 分析柱的选择： 分析条件的选择：分别用乙二醇，，二乙二醇和三乙二醇样品进样，淋洗液浓度由高到低进行实验，使基线和其它杂峰对CI影响最小且CI能保持良好的峰形和灵敏度为最佳，并使用梯度使强保留组分能洗脱不干扰下一针进样为准。最终得出实验条件。直接进样测定的色谱图如图2所示，阀切换进样的色谱图如图3所示。 图2直接进样80pL测定色谱图 图3阀切换进样250pL测定色谱图 线性与检出限 配制浓度分别为0.0、0.05、0.15、0.5mg/L的标准溶液，分别进样。以标准溶液的质量浓度为横坐标，相应峰面积为纵坐标绘制标准曲线。直接进样标准曲线如图4所示，阀切换进样标准曲线如图5所示。以3倍基线噪音算，直直进样的检测限为0.005 mg/L，阀切换进样的检测限为0.001 mg/L。 图4直接进样80uL标准曲线 图5阀切换进样250pL标准曲线 精密度和加标回收率 直接进样80pL：乙二醇(含CI 0.027mg/L)样品连续5次进样测定，保留时间的RSD为0.11%，峰面积的RSD为5.11%，表明低浓度样品连续进样保留时间及峰面积均可保持较好的重复性。加标0.1ppm CI， 加标回收率为109%。 阀切换进样250pL：乙二醇(含CI 0.027mg/L)样品连续5次进样测定，保留时间RSD为0.03%，峰面积RSD为1.99%，表明低浓度样品连续进样保留时间及峰面积均可保持较好的重复性。加标0.1 ppm CI， 加标回收率为102%。 结论 使用lonPac AS15柱、KOH淋洗，可以分析乙二醇样品中pg/L级别的氯离子，特别通过阀切换进样的方式，可以消除大部分基体的影响，检测限可达1pg/L，大大优于原标准方法。 ( [1 ] ASTM E 2 469-08 S t andard Test Method f or Chloride in Mono-， Di- and Tri-ethylene Glycol bylon Chromatography ) ( 2] 朱桦等.离子色谱法测定乙二醇中微量有机酸和 无机阴离子.分析试验室2007-9：89-91 )