水中苯系物、卤代烃、有机氯、有机磷检测方案(毛细管柱)

引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 采用一台气相色谱系统检测水质标准中四类有机化合物 应用简报 环境 作者 摘要 王春晓， 安捷伦科技(上海)有限公司，上海，200131 张劲强， 安捷伦科技(中国)有限公司，上海，200080 那顺， 安捷伦科技(中国)有限公司，北京， 100102 本文采用一台 Agilent 7890B 气相色谱系统完成水中四类有机化合物的检测。这四类有机化合物是(1)水中7种苯系物包括：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯。(2)水中5种卤代烃包括：三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯。(3)水中8种有机氯农药包括：α-六六六、β-六六六、y-六六六、8-六六六、p，p'-DDE、p， p'-DDD、o，p’-DDT、p，p’-DDT。(4)水中7种磷机磷农药包括：敌敌畏、敌百虫、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷。优化顶空进样条件，采用微板流路分流器一次顶空进样同时完成水中苯系物及卤代烃分析。对添加了挥发性卤代烃(三氯甲烷：4.00 ug/L，四氯化碳：2.00 pg/L) 及苯系物(400 pg/L) 的水样进行了测定，各目标化合物的相对对准偏差 RSD% 均小于 2.5%。对水中有机氯，有机磷农药进行分析，得到有机氯的相对标准偏差 RSD%范围为0.97-3.7%，回收率范围为89.5-104.9%。有机磷的相对标准偏差 RSD%范围为 1.45-2.74%。回收率范围为 90.4-98.8%。 Agilent Technologies 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 前言 水质的优劣与人类健康密切相关。4类有机物：苯系物(BTEX)，卤代烃，有机磷、有机氯农药均是对人体有害的物质，这些都被列为优先控制的污染物。已颁布的《地表水环境质量标准》[1]、《生活饮用水卫生标准》[2]和《污水综合排放标准》[3]对这些有害物在水中的含量做出了严格的限制，并列入必检项目。因此建立一快速、准确、方便的水质分析方法非常重要。 通常完成4类有机物需要配置2台以上的色谱系统。本文采用Agilent 7890B气相色谱仪同时配置三个检测器： FPD“Plus”，uECD， FID， 实现用一台7890B系统完成水中四类有机物的检测。并且一次顶空进样同时分析水中苯系物及卤代烃分析。 实验 如图1所示， Agilent 7890 气相色谱仪同时配置三个检测器 (FPD"Plus"、 pECD 和 FID)用于水中四类有机化合物检测。 图1： Agilent 7890B 气相色谱仪系统配置 FID 通道：顶空进样：水中7~8种苯系物的检测 ECD 通道， 顶空进样：水中5~10种卤代烃的检测 ECD 通道，自动进样器：水中8种有机氯农药的检测 (4) FPD 通道：自动进样器：水中7种有机磷农药的检测 苯系物、卤代烃顶空进样分别经 DB-FFAP 和 HP-5 MS UI 毛细柱 分离，苯系物通过 FID 检测。卤代烃则由 ECD 检测。有机氯分析 通过自动进样器进样， HP-5 MS UI 毛细管柱分离由 ECD 检测。 有机磷分析通过自动进样器进样， DB-1701 毛细管柱分离由 FPD 检测。本应用的典型分析条件见表1。 苯系物、氯代烃分析条件 7890B GC 进样口 分流/不分流 载气 氮气， 1 mL/min 恒流 柱温程序 100°℃(不保持)， 25°C/min到170℃(不保持) 15℃/min 到210°℃(保持1min)， 10°C/min 到 220°℃(不保持)， 15C/min到 240°℃(保持5min) 检测器 FPD Plus 磷滤光片，温度： 270 °C Emission block温度： 150 °℃ 结果讨论 1.苯系物、挥发性卤代烃分析 1.1顶空条件的优化 通过考察顶空主要影响因素顶空平衡温度及平衡时间，优化测定苯系物和卤代烃的顶空条件，使得一次顶空进样同时完成水中苯系物及卤代烃分析。如图1所示，用脱活的保留间歇柱连接进样口和微板流路分流器，样品流按1：1分配比同时进入30m×0.32 mm HP-5和， DB-FFAP毛细柱上分离，因此分析苯系物和氯代烃可同时完成。 图2-A平衡温度对卤代烃峰面积的影响 1.1.2平衡时间的影响 配制同一浓度加标水样。分别取9.0 mL加标水样于6个顶空瓶中，在70℃平衡温度下，分别平衡5min， 10 min， 20 min， 30 min，40 min， 50 min， 其他条件保存一致，测定各峰面积(见图3A， 1.1.1平衡温度的影响 配制同一浓度加标水样。分别取9 mL加标水样于5个顶空瓶中，分别以45℃， 50℃， 60℃，70℃，80℃的平衡温度进行分析，其他条件保存一致，测定各峰峰面积(见图2-A，2-B)。由图2可见，在70℃以下，增加水样的平衡温度会加大苯系物及卤代烃的溶出量，当70℃，各化合物的溶出量最大。故本方法采用70℃作为水样的平衡温度。 图2-B平衡温度对苯系物峰面积的影响 3B)。由图3可见，增加水样平衡时间会提高目标化合物灵敏度，但当平衡时间大于40 min 以后，各化合物气液达到平衡。本方法采用的水样平衡时间为 40 min。 图3-B平衡时间对苯系物峰面积的影响 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 Agilent 7697A 顶空进样器的机械设计消除了不同温度下运行加热炉和样品定量环的必要性[5]。当7697A顶空进样器在相同温度下运行加热炉和定量环时，可获得最佳的峰面积精密度。这是因为样品瓶在顶空加热炉中平衡足够长的时间后被移至定量环区域进行采样。当样品瓶在加热炉中时，瓶内建立了热力学平衡，为保持这种平衡，样品瓶的温度必须保持不变；如果 7697A 定量环和顶空加热炉的温度一致，样品瓶中的平衡就将得以保持。 1.2.方法精密度、回收率 对添加了挥发性卤代卤(三氯甲烷：4.00pg/L，四氯化碳：2.00 pg/L) 及苯系物 (400 pg/L) 进行了测定。各目标化合物的相对标准偏差 RSD% 小于2.5%。回收率范围为97.3-102.7%如表2所示。图4是各化合物分离谱图。 图4：一次顶空进样，同时分析水中卤代烃及苯系物 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 2.有机氯农药分析 有机氯农药通过自动进样器进样，和卤代烃分析共用 ECD 通道(包括相同的进样口和色谱柱)，如图1所示，由于用了3520A顶空和分流/不分流进样口的接口，所以自动进样器进样和顶空进样之间不需要特殊的切换。 7890B GC 采用了全惰性 Split/Splitless 进样口，最大程度降低有机氯、有机磷农药在进样口金属表面的吸附和降解，同时配合超惰性的进样口忖管(P/N. 5190-3162， Single taper， ultra inertliner， 使用前去除玻璃毛)及超高惰性气相色谱柱， HP-5 MS UI的协同作用，为痕量分析提供最佳结果。 图5：水中加标有机氯农药分析色谱图(α-六六六： 10pg/L) 表3有机氯农药分析方法的线性、精密度及回收率 RSD% (n=5) 化合物 相关系数R2 水样加标浓度 (pg/L) 保留时间 峰面积 回收率(%) 0.9996 (0.05-0.50 mg/L) 10 0.009 0.97 104.9 2 0.9996 (0.10-1.0 mg/L) 20 0.011 1.52 102.8 0.9996 (0.05-0.50 mg/L) 10 0.011 1.22 104.6 4 0.9998 (0.05-0.50 mg/L) 10 0.009 1.56 101.9 5 0.9993 (0.06-0.60 mg/L 12 0.007 2.16 104.9 6 0.9993 (0.05-0.50 mg/L) 10 0.011 2.49 102.1 7 0.9992 (0.07-0.70 mg/L 14 0.011 3.29 89.5 8 0.9996 (0.06-0.60 mg/L) 12 0.007 3.71 99.7 图5给出了有机氯加标水样品的色谱图(α-六六六：10pg/L)。各有机氯化合物的线性相关系数R2，相对标准偏差 RSD%以及回收率见表3. 有机氯农药前处理参考《水和废水监测方法(第四版)》[4]。取水样100mL于分液漏斗中，加入10mL正己烷， 振荡萃取 10 min，静置分层。有机相用无水硫酸钠过滤后，取2mL转移至样品瓶待测。回收率测试在水样中加标进行，前处理过程同上。 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 3.有机磷农药分析 有机磷分析通过自动进样器进样， DB-1701 毛细管柱分离由 FPD检测，全新FPD“Plus”检测器提高了有机磷检测灵敏度。 图6给出了0.05 mg/L 有机磷农药色谱图。各有机磷化合物的线性相关系数R2，相对标准偏差 RSD%， 以及回收率见表4。 有机磷农药前处理 参考《水和废水监测方法(第四版)》。取水样200mL于分液漏斗中，调节pH为6-7， 加入25g氯化钠溶解后，加入30ml二二甲烷， 震荡萃取 10 min， 静置分层。回收有机相，再用30mL二氯甲烷萃取一次，合并有机相。有机相以无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器中浓缩至4mL， 再以氮气吹至1mL， 转移至样品瓶待测。回收率测试在水样中加标进行，前处理过程同上。 图6：0.05 mg/L 有机磷农药色谱图 表4有机磷农药分析方法的线性、精密度及回收率 RSD (0.05 mg/L， n=6) 化合物 相关系数R² 保留时间 峰面积 水样加标浓度 (ug/L) 回收率(%) 敌敌畏 0.9997 (0.02-1 mg/L) 0.017 1.47 5 90.4 敌百虫 0.9996 (0.02-1mg/L) 0.009 2.74 5 96.2 内吸磷 0.9998 (0.02-1mg/L) 0.007 2.48 5 98.8 乐果 0.9999 (0.02-1 mg/L) 0.006 2.20 5 97.3 甲基对硫磷 0.9999 (0.02-1 mg/L) 0.005 1.75 5 96.9 马拉硫磷 0.9997 (0.02-1 mg/L) 0.006 1.73 5 95.3 对硫磷 0.9998 (0.02-1 mg/L) 0.007 1.45 5 95.9 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 一台 Agilent 7890B 气相色谱仪同时配置三个检测器： FPD“Plus"， uECD， FID， 实现用一台7890B系统完成水中四类有机物的检测：(1)水中7种苯系物，(2)水中5种卤代烃，(3)水中8种有机氯农药，(4)水中7种有机磷农药。优化顶空的进样条件通过微板流路分流器一次顶空进样可同时完成水中苯系物及卤代烃分析。7890B GC 采用了全惰性 Split/Splitless 进样口，最大程度降低有机氯、有机磷农药在进样口金属表面的吸附和降解加上超惰性的进样口忖管及超高惰性气相色谱柱，为痕量分析提供最佳结果。全新 FPD"Plus"检测器提高了有机磷检测灵敏度。 ( 参考文献 ) ( [1] GB 3838-2002.地表水环境质量标准 ) ( [2]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准 ) ( [3] GB 8978-1996.污水综合排放标准 ) ( [4]水和废水监测方法(第四版) ) ( [5] Jar e d Bush e y， 关于 Agilent 7697A 顶空进样器加热区的一 些考虑，5990-9892CHCN ) 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2013 中国印制 2013年8月5日 5991-2787CHCN Agilent Technologies 一台Agilent 7890B 气相色谱仪同时配置三个检测器： FPD“Plus”, uECD, FID，实现用一台7890B 系统完成水中四类有机物的检测：(1) 水中7种苯系物，(2) 水中5 种卤代烃，(3) 水中8 种有机氯农药，(4) 水中7 种有机磷农药。优化顶空的进样条件通过微板流路分流器一次顶空进样可同时完成水中苯系物及卤代烃分析。7890B GC 采用了全惰性Split/Splitless 进样口，最大程度降低有机氯、有机磷农药在进样口金属表面的吸附和降解加上超惰性的进样口忖管及超高惰性气相色谱柱，为痕量分析提供最佳结果。全新FPD “Plus” 检测器提高了有机磷检测灵敏度。