轮胎硫化胶中胶种、含胶率检测方案

分析测试弹性体2002-02-2512(1)52~57CHINA ELASTOMERICS 李卫青贾德民等.采用热重和裂解气相色谱-质谱分析方法剖析轮胎硫化胶第1期53· 采用热重和裂解气相色谱-质谱分析方法剖析轮胎硫化胶 李卫青贾德民，傅伟文罗远芳 (华南理工大学材料学院广东广州 510640) 摘要通过裂解气相色谱-质谱(PGC-MS )和热重分析( TGA)方方法，对轮胎不同部位的硫化胶进行了一系列彻底地分析。成功利用 PGC-MS确定了多组分象胶的并用比另外PGC-MS方法也是一种简单而迅速地测定促进剂和防老剂的方法，这种方法不需对硫化胶进行预处理。用 TGA 的方法可测定硫化胶的含胶率、碳黑含量、抽出物含量以及灰分含量。在轮胎硫化胶分析中与传统的繁琐的化学分析相比 ，PGC-MS和 TGA 被证明是一种准确而迅速的分析方法。 关键词轮胎硫化胶剖析裂解气相色谱-质谱热重法 中图分类号 ：TQ330.7*2 文献标识码：A 文章编号：1005-3174( 2002)01-0052-06 传统的橡胶成分分析方法通常采用经典的湿法化学分析技术。这些对于已知组成简单的硫化胶是适宜的其分析结果较稳定、可靠。然而近些年来，为了以低成本获得具有特殊化学和物理性能的胶料，常常加入复杂的配合体系，硫化橡胶中的结构极其复杂，传统的检验方法不仅繁琐，效率不高，难于满足对硫化橡胶全面剖析的要求，这就需要采用近代测试手段配合传统的化学分析进行剖析。用近代测试方法鉴别通用型硫化胶体系具有迅速、准确的特点大大提高了鉴别高聚物的可靠性和效率。对于硫化胶的一些主要的性能指标测试项目，包括胶种的类型并用比、含胶率、炭黑含量、流化胶促进剂、防老剂、灰分组成及含量。以前主要采用红外光谱(IR)1测定胶种，胶料中的配合剂是较难分辨的，特别是防老剂和促进剂，如用质谱法则可解决难题2.3~51。含胶率的测定通常可采用直接法或减差法6~7」，但这种化学分析方法操作繁琐，费用较大。另外利用经典的化学分析方法可对硫化胶中碳黑和灰分进行定量分析至于定性方面，碳黑可用紫外光谱法、透射电镜(TEM)汞孔隙法、碘吸附、氮吸附等。而由X ( 收稿日期2001-11-02 ) ( 作者简介李卫青(1977-)女华南里工大学材料学院博士生现从事高分子材料合成、制备与改性的研究。 ) -射线荧光光谱(XRF)和X-射线衍射(XRD)联用技术得到关于灰分组成的资料，可以对灰分作出完整的分析[81。上述这些方法不是操作麻烦，就是所使用的仪器昂贵，对于生产厂家提供的轮胎胶样进行全面分析存在周期长，而且效率不高的缺点点者利用 TGA 和 PGC-MS 技术可以较全面地分析轮胎硫化胶各项性能指标，而且可以较迅速和完善地得到分析结果满足厂家的需要。 1 实验部分 1.1原材料 由广州珠江轮胎厂提供的15种轮胎各部分的胶样，包括胎冠、胎肩、胎侧、胎面等，以及珠江轮胎厂配方的胶。 1.1.1 样品制备 用来作 PGC-MS工作曲线的标准样胶由珠江轮胎厂制备，在本实验中笔者把胶样裁成20mm×10mm的样品，用来作 TGA 和裂解气相色谱分析的样品，用剪刀剪碎成米粒状的颗粒。用来作裂解气相色谱助剂工作曲线的模拟胎面胶试样在 D160 双辊开炼机上制备，制备过程如下：橡胶塑炼→混炼→加硬脂酸、氧化锌→加防老剂、促进剂→加操作油→加硫磺→均匀下片，然后测 定胶料的正硫化时间在平板硫化机上压片然后剪碎成颗粒状。 1.1.2基本配方 (1)用作标准的胶样配方 配方(质量份)：NR 60 ；BR 20；溶聚SBR 20；碳黑N220 50 硫黄1.5；促进剂CZ1；促进剂 DM1；防老剂4010NA1石蜡 0.5；ZnO4；硬脂酸1；分散剂 FS-97 0.5芳烃油5. (2)自制配方见表1. 表1 自制配方1) 序号 m(NR)：m(BR) 促进剂 防老剂 50：50 促Cz 防 4010NA、防RD 60 ：40 促 DM 防 4010NA、防 RD 40：60 促 CZ、促DM 防4010NA、防RD 70：30 促 CZ、促 DM 防4020、防RD 30：70 促 CZ、促 DM 防 4010NA、防D 1)每一配方中均有硫磺1.5分；ZnO 4份硬脂酸1份石蜡1份分散剂 FS-97 0.5份操作油3份. 1.2 仪器部分 (1)TGA 热失重分析仪 ：TGA2050 美国 TA Inc.。测试条件为：升温速率为10℃/min，室温800℃气氛为氮气或空气。 (2PGC-MS 居里点裂解器：JHP-3裂解温度590℃ 1.6~800amu ，阶长 0.10amu ，日本 JAI Co. ；色谱分析仪：HP6890，色谱柱 HP-5，升温速率5℃/min 载气为高纯氮，高效熔结石英毛细柱30m×250umid 美国 Hewlett Packard；质谱条件：电子轰击(EI)源，230℃，70ev；样品用量0.20~0.30mg，四级杆温度，150℃。 2!结果与讨论 2.1TGA图的分析 在TGA图上横坐标为温度 T(或时间t)纵坐标为样品保留质量分数，所得的质量-温度(或时间)曲线成阶梯状。有时聚合物受热时不是一次失重，每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。 2.1.1 胶种鉴别 根据常用胶的最大裂解速率温度(Tmax)9]判断胶的种类，在370~390℃之间，对应的是NR ，而在440~450℃左右出现的峰可以推断为 SBR 或 BR。此结论的正确性可由标准胶样乍出的TGA图检验，如图1所示。标准胶样是NR/BR/SBR 的并用体系，在 TGA 空气气氛图上369.86℃对应 NR 的出峰位置，450.40℃对应SBR 或 BR 的出峰位置。所以可以看出胶样中有BR和SBR时，可能产生峰的重叠，主要是由于BR 和 SBR都含有丁二烯，使得它们在各自最大裂解速率温度相差不大时所引起的峰的重叠，笔者还从大量的图谱中发现101并用胶中如果有丁二烯( SBR)存在时，会出一一个很有特征的斜肩峰从标准胶样图1亦可以看出。 图1 标准胶样的空气气氛下 TGA图 2.1.2碳黑的分析 标准胶样的氮气气氛下的 TGA 图见图2.碳黑的出峰位置可以在 TGA 图谱上的氮气气氛中显示出来。温度范围一般在550~600℃之间，含量的大小可由峰面积表示，结果列于表2。其计算方法是根据谱图上氮气气氛下显示的炭黑和灰分含量的总和(33.83%)减去空气气氛下 TGA图上显示出的灰分含量(3.460%)，从而得到炭黑的准确含量(30.37%)。 表2硫化胶的 TGA分析结果 硫化 可抽出物 含胶率2) 碳黑质量 碳黑与灰分 灰分质量 天然胶质量 可能胶种5) 并用 胶样1) 质量分数/% /% 分数/% 质量分数/% 分数/% 分数4)/% 比6) 1#A(I) 6.817 59.48 29.730 33.67 3.940 36.36 NR SBR 1.573 1#B(Ⅱ) 6.134 59.44 27.497 34.31 6.813 48.36 NR SBR 4.365 1#C(Ⅲ) 6.869 58.06 30.330 34.91 4.580 48.05 NR ，BR SBR 4.800 1#D(Ⅳ) 6.476 52.71 37.179 40.75 3.571 35.80 NR SBR 2.117 2#A(V) 11.260 51.60 32.917 37.01 4.093 37.65 NR SBR 2.699 2#B(Ⅵ) 6.737 62.11 27.566 31.00 3.434 49.67 NR SBR 3.993 2#C(Ⅷ) 5.079 58.71 32.282 36.19 3.908 49.36 NR SBR 5.279 2#D(Ⅷ) 7.374 45.40 44.714 47.23 2.516 25.78 NR SBR 1.314 1#E(K) 3.770 63.44 28.349 32.86 4.511 49.54 NR SBR 3.564 1#F(X) 6.077 64.31 24.514 29.56 5.046 47.82 NR SBR 2.900 2#E(X) 6.875 60.04 29.380 33.03 3.650 46.89 NR SBR 3.566 2#F(X) 7.600 62.13 26.082 30.15 4.068 42.59 NR SBR 2.180 标准样 3.798 59.53) 30.370 33.83 3.460 34.77 NR BR SBR 1.262 1)1#和2#代表2个品牌的轮胎橡胶(A、B.C.D、E、F代别代表轮胎的不同部位，A-胎侧，B-胎肩，C-胎面，D-三角胶，E-缓冲胶F-内层胶)，Ⅰ~M是实验时每种胶样的编号； 2)从未抽提的 TGA 图上得到不是准确的含胶率值； 3)从未抽提样和抽提后样品的 TGA图数据折算后得到，是准确的含胶率值； 4初步认为，TGA图上的微分失重曲线约373℃左右处的极值峰面积对应于 NR 的失重率(即NR的含量)； 5根据各种橡胶特征分解温度初步判断的结果； 2.1.3 含胶率的分析 直接从氮气气氛的 TGA图均可直接读出一-个胶的失重率，但由于在定操作油的失重时存在严重的人为干扰因素，使得确定的含胶率不准确，故利用我们仔细研究过的公式： 式中 ：x-c———-未抽提样品作 TGA 图时油失重率与胶失重率之和； y 抽提样品作 TGA 图时胶失重率之和。 2.1.4从TGA图上得到的其他信息 灰分总量可以直接从图上读出，因为无机灰分无法分解在TGA图600℃以上不再有失重台阶。另外可以初步定量溶剂抽出物。胶量并用比的分析也可以在 TGA图上完成，不过在本实验中只能定出 NR 其其他橡胶的并用比，其值也不是十分准确。 2.2 PGC-MS图的分析 对于 NR/SBR/BR并用体系3种胶并用组成的特征峰11]有：苯乙烯( St)丁二烯( Bd )和4-乙烯基环己烯(二聚聚4-VCH)；14-二甲基-4-乙烯基环己烯(二聚体，MVCH)，异戊二 烯(Ip)和二戊烯(二聚体，Dp)峰，为了吏以后分析得到的结果保持科学性和一致性，我们选取SBR 特征峰为 St ，BR 特征峰为 Bd ，NR 特征峰为Ip。 2.2.1 胶种的分析 由于 BR 和 SBR 中均含有 Bd，所以在鉴别并用体系中是否含有BR时，笔者采用的方法是已知纯 SBR 裂解气相色谱图中 Bd 特征峰峰高与 St特征峰峰高的比值(记为K)，如果在并用胶图谱中发现这个比值比K大时，就证明并用胶体系中有BR。胶样的峰高比值见表3. 表3胶样峰高的比值 胶种 Bd的峰高 St 的峰高 Bd与 St 峰高比 纯 SBR 5570397 5701257 0.9770 1#胶样 3369528 2810889 1.1987 而其余 NR 和 SBR 的鉴别就可以直接利用MVCH 峰和 St 峰判断：如果没有 MVCH峰，就可以认为并用体系中不含有 NR 如果没有 St峰，就可以认为并用体系中不含有 SBR ，所得的定性结果如表4所示。 表44裂解气相色谱胶型及并用比分析结果胶样 胶样 Hp HBa Hst R1 R2 R3 K K2 并用比1) I 7992924 3368522 2808049 0.7400 0.5454 1.7800 0.3849 R/BR/SBR=51/15/3 9224042 无 无 — - 纯天然胶 8987417 4335460 3727162 0.7069 0.5377 — 1.5536 0.3583 NR/BR/SBR=55/10/3 5 7510749 2721288 1130012 0.8692 0.7066 3.2477 1.3594 NR/BR/SBR=60/20/2 O V 8209710 2504027 1697679 0.8286 0.5960 2.6436 0.5911 NR/BR/SBR=60/15/2 5 9137974 3166049 无 一 一 0.7427 一 NR/BR=65/35 451064 无 无 一 纯天然胶 8001103 1740766 1525906 0.8398 0.5329 2.7923 0.3420 NR/BR/SBR=65/10/2 5 区 9559038 3224074 无 0.7478 NR/BR=65/35 X 9621596 1489717 无 0.8659 — NR/BR=85/15 8419407 2544734 无 一 一 0.7679 — — NR/BR=70/30 X 9471495 3028815 1024487 0.9024 0.7472 3.9137 1.8685 NR/BR/SBR=55/30/1 5 标准胶样 7336431 3127494 2008202 0.7851 0.6090 2.1611 0.6545 NR/BR/SBR=60/20/20 0 1)图中并用比经过合理化. 2.2.2胶量并用比的分析 利用珠江轮胎厂提供的14个标准样对 NR/SBR、BR/SBR 的并用体系分别分析了它们的PGC-MS图。表5列出了标样的特征峰的出峰时间。 表5标样的裂解气相色谱图上的信息 胶种 特征峰 出峰时间/min NR Ip 1.42 BR Bd 1.30 SBR St 5.45 图4BR/SBR并用工作曲线 依据以上内容，作出了NR/SBR 和 BR/SBR的二元并用体系的工作曲线(配比均为100/0、80/20、60/40、50/50、40/60、20/80、0/100)，其结果和并用曲线分别见图3、图4. 表5中的Ip峰峰高(Sr，)和 St峰峰高( Ss)分别是记录裂解气相色谱图上对应的出峰时间 1. 42min和5.45min 左右的特征峰峰高，R是S占两个特征峰峰高之和(Sr+Sst )的比例，即R=Sp/(Sip+Ss)以R 为横坐标 ，NR在已知并用胶体系中的质量分数为纵坐标作出了 NR/SBR 的工作曲线如图3所示。对出峰时间分别为1.30min左右和5.45min 左右对应的 Bd 峰峰高(Sna和 St峰峰高进行计算算出R2=Spa/(SBd+Sst)。 同理可作出并用体系 BR/SBR 的工作曲线，如图4所示. R 把未知胶样的一系列R和R的值分别代入图上的方程得到一系列的K和Kz的值。然后利用方程： 图3 NR/SBR并用工作曲线 Xs=100/(1+K+K2) (1) 可算出并用比 NR/BR/SBR=X/X/Xs，上述方法适用于并用体系中均含有 NR、BR、SBR的三元并用体系，即Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、V、X、Ⅷ号胶样，另外，对于Ⅱ、M号胶样的定性分析发现只有NR，所以无须表征并用比。至于Ⅵ、I、X、X胶样其并用体系为 NR/BR 在工作曲线时没有一系列的标准 NR/BR胶样，所以 NR/BR的一元工作曲线见图5其方程为： 图5NR/BR 并用体系工作曲线 通过Ⅵ、X、X、X号胶样的R3=Sr，/(Stp+SBi)得到一系列的R，令方程(4)中的x=R得到一系列的 NR 用量这样m(NR)：m(BR)=m(NR)：m(100-NR)。 2.2.3助剂的分析 根据防老剂的出峰时间为依据，可用裂解气相色谱图检测出来防老剂，因为每一种防老剂在图谱上都对应特定的出峰时间，以此出峰时间为依据可判断出防老剂类型。表6列出了几种防老剂的出峰时间。 表6厂几种防老剂特征峰的出峰时间 防老剂品种 名称 出峰时间/min 防老剂 4010NA N-苯基-N'-异丙基对苯二胺 34.61 防老剂D 苯基-a-萘胺 36.78 防老剂 RD 22A，-三甲基-12-二氢化喹啉聚合物 20.60 防老剂4020 N-苯基-N(4'-甲基)-2-戊基对苯二胺 38.75 防老剂264 4-甲基-26-(2-甲基-)屏丙基-苯酚 22.25 至于促进剂的定性，现在的技术还无法区分次磺酰胺类的(促 CZ、促 NOBS)促进剂和噻唑类的(促DM)促进剂。各防老剂的特征图谱列于表：7中。 表7胶样助剂定性结果 胶种 苯并噻唑环 防老剂264 防老剂RD 防老剂4020 出峰时间/min 出峰时间/min 出峰时间/min 出峰时间/min I 14.69 31.59 14.70 20.55 31.58 14.70 20.55 31.57 14.69 20.54 14.70 22.26 20.56 14.68 20.55 14.68 22.24 20.54 14.69 22.25 20.54 14.68 20.54 13.56 14.68 20.54 31.57 14.71 20.57 14.71 20.56 3结论 (1)采用 TGA 法可以迅速地定出硫化胶的胶种类型、并用比、碳黑含量、灰分含量及操作油含量。结果表明：对于最大裂解速率温度( Tmax)相差较大的胶种，可以很容易地区分，如NR 和SBR，两者的 Tmax相差很大，根据失重峰很容易判断是对应何种胶料，而对于 Tmax相差较小的胶种如BR和SBR ，则容易发生峰的重叠，不易判断其归属问题。胶量并用比要根据在氮气气氛下胶样的总失重率与某一种胶料的失重率来计算其误差是比较大的。同理，碳黑、灰分、操作油的含量均可以直接从图上读出数据。 (2)采用PGC-MS法可以定出硫化胶的胶种类型、并用比、助剂类型。结果表明：依据不同胶种在高温下裂解时产生带有原胶样信息的特征峰碎片可以在谱图上反映出不同的出峰时间，可以依据这些特征峰的位置及峰高的大小对胶样进行分析定出的胶种是相当准确的另外通过特征峰的峰高来作标准工作曲线定出的并用比准确、合理。至于助剂的定性，虽然无法定出每一种促进剂，但对于含有苯并噻唑环的噻唑类或次磺酰胺类促进剂，在出峰时间为14.68min时，均可以检出含量很大的苯并噻唑环这样促进剂的大类可以确定下来。由于 PGC-MS 技术对防老剂响应灵敏不同的防老剂种类，如防老剂4010NA、防老剂 RD、防老剂D、防老剂4020均有自己的出峰时间，依据这些出峰时间可以迅速确定胶样中的防老剂类型。 ( 参考文南献： ) ( [1]沈德言.红外光谱在高分子研究中的应用[M].北京：科学 ) ( 出版社1982. ) 2Lattimer ，R. P.etal. ibid 57[5] ，1030( 1984).34 ( Lattimer ， R.P. etal. ibid 53[ 5] 346，1151，1170(19 8 0). ) ( Lattimer ， R.P. etal. ibid ，62[ 3 ]，548( 1989). ) ( Lattimer ，R.P . etal. i b id ，61[ 4]，639 ，658( 1 988). ) ( N aunton ， W. J. S. The Applied Science of Rubber[ M] . L on- don Edward Arnold Ltd ，1961.890-906. ) ( [7] 橡胶工业手册编写小组.橡胶工业手册第六分册[M].北京：化学工业出版社，1979. ) ( [8]] F. mersch.用现代化学技术分析硫化胶[J].合成橡胶工业， 1980 ( 1)621 - 627. ) ( [9]刘植榕等主编.橡胶工业手册第八分册[M].北京：化学工业出版社，1992. ) ( [10]金熹高罗远芳译.高分子裂解色谱原理与高分子裂解图谱集[M].中国科学技术出版社，1993.321. ) ( [11] A. H. MopowoBa ，H.等.气相色谱法测定共存于橡胶制品 中不同类型防老剂的含量[J].橡胶象考资料1990(3)621 624. ) Analyzing vulcanized rubber by using TGA and HRPyGC-MS LI Wei-qing JIA De-min ，FU Wei-wen ，LUO Yuan-fang ( Material College South China University of Technology ，Guangzhou 510640 ，China) Abstract ：By using HRPyGC-MS and TGA a series of thorough analysis of vulcanized rubber takenfrom different parts of tire were conducted. The HRPyGC- MS was successfully used to determine theblend ratio of multi-component rubber. Also ，it is a rapid and simple method to characterization the accelera-tor and aging retarder， without need to pre-extract the rubber sample. The rubber content ， black contentextract content and ash content can be determined by TGA. Compared with traditional complicated chemi-cal analysis of tire ， the HRPyGC-MS and TGA proved to be accurate and rapid characterization method ofvulcanized tire rubber. Key words vulcanized rubber janalyze ；HRPyGC-MS ，TGA D 204 炒 c.cic.cc Ponaflex 为基本原料进行双组分注塑制造产品。 TPE 与聚甲醛共注塑 中图分类号 ：TQ 334 文献标识码：D 据美国 Ticona 公司宣布该公司已首次工业化解决了热塑性弹性体( TPE)与聚甲醛( POM)共注塑问题。 POM 本身具有的润滑性使其难于粘接其他材料 Ticona 公司与 Kraiburg 热塑性弹性体公司共同合作作究开发解决了这个问题。Kraiburg 公司已生产出新型粘接性改性苯乙烯系嵌段共聚物Thermolast-K 其可用于双组分注塑时粘接 POM均聚物和共聚物，而粘接强度超过 TPE 本身的撕裂强度。应用方向为带密封圈和垫圈的 POM 部件，可降低组装成本，也可为带消震和吸声元件的POM部件。2001年初美国 Du Pont 公司也宣布在这方面的突破性进展，这是该公司与Pongs&Zahn 国际塑料公司合作结果，以Du Pont公司的改性 POM( Delrin )和改性苯乙烯系 TPE 医疗管用热塑性弹性体 中图分类号 ：TQ 334 文献标识码：D 美国 Teknor Apex 公司新开发3个医疗管用热塑性弹性体配混料牌号，可替代胶乳或增塑剂填充聚氯乙烯( PVC)管。这3个牌号是 Mono-prene 系列产品的新增产品，是加氢异戊二烯橡胶与苯乙烯嵌段共聚物。据该公司介绍，采用热塑性弹性体配混料制备的医疗管具有优良的柔软性和着色性能。 3个牌号中的 MP1508L1 和 MP 1871-R可用于替代胶乳做医用管，这是由于人们发现一些医务人员和病人对胶乳有过敏反应。据 TeknorApex 公司介绍，这种新产品具有下列明显的优点透明度高不需固化或硫化，加工容易可高速挤出。MP1848 本身具有弹性，不需加增塑剂，可替代加增塑剂的 PVC ，透明度和抗扭曲性能与PVC相当可用于生产医用管和注塑制品。 (唐伟家)