高能量密度和功率密度炭电极材料

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim. Sin.， 2008，24(1)：13-1913January Vol.2414Acta Phys. -Chim. Sin.， 2008 「Article www.whxb.pku.edu.cn 高能量密度和功率密度炭电极材料 杨 静 刘亚菲 陈晓妹 胡中华* 赵国华 (同济大学化学系，上海 200092) 摘要： 以核桃壳为原料，采用同步物理-化学活化法制备活性炭(AC).用氮气吸附法和傅立叶红外光谱(FTIR)对活性炭的孔结构和表面官能团进行了分析.以活性炭为电极材料制备炭电极，6mol·LKOH溶液为电解液组装成超级电容器，利用恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学测试方法研究其电化学性能及其与活性炭材料结构的关系.结果表明，实验电容器的内电阻、漏电流小，循环充放电稳定性好，容量保持率高；活性炭的比电容随比表面积的增加而增大，且与 BET比表面积呈线性相关；孔径在1.5-4 nm 之间的孔表面有利于形成有效的双电层.中等比表面积1197m².g炭样的比电容高达292 F.g， 80 mA充放电时，电容器能量密度高达7.3Wh·kg，功率密度超过 770 W·kg，峰值功率密度为 5.1 W.g. 关键词： 活性炭； 活化； 官能团； 电极材料； 超级电容器 中图分类号： O649 Carbon Electrode Material with High Densities of Energy and Power YANG Jing LIU Ya-Fei CHEN Xiao-Mei HU Zhong-Hua ZHAO Guo-Hua (Department of Chemistry， Tongji University， Shanghai200092， P. R. China) Abstract： . Activated carbon (AC) samples as electrode materials were prepared by means of simultaneous physical-chemical activation using walnut shells as precursors. The porosity and surface chemistry of the resultant AC sampleswere studied by the nitrogen adsorption at 77 K and FTIR spectrum. The testing supercapacitors were assembled withresultant carbon electrode and electrolyte of 6 mol·LKOH solution. Their electrochemical properties were investigatedby charge-discharge of constant current， cyclic voltammogram， impedance spectrum and so on. The results showed thatthe capacitor had low inner resistance， low leakage current， high stability， and capacitance retainability. The specificcapacitance of AC increased with increasing BET specific surface area. The specific capacitance of the AC samplewith a specific area of 1197 m.gcould be as high as 292 F.g. At a discharge current of 80 mA， the correspondingspecific energy density， power density， and maximum power of the supercapacitor are 7.3 Wh·kg，770 W·kg， and5.1 W.g， respectively. 电化学电容器(electrochemical capacitor)又称超级电容器(supercapacitor)， 是一种新型的储能元件，其原理是利用电极表面形成的电双层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能.因其兼备传统电容器功率密度高和二次电池能量密度高的优点，以及可实现瞬间大电流放电，充电时间短、效率高，使用寿 命长，无记忆效应以及基本无需维护等非常独特的性质而倍受关注，特别是在信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等方面有广阔的应用前景而受到广泛的研究1-3. 从1957年Beck 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利至今，其发展已经历了50年，具 ( Received： J u ly 5， 2007；R e vised： September 27， 2007； Pub l ished on Web： October 24， 2007. ) ( E nglish edition available online at www.sciencedirect.com ) ( Co rresponding au t hor. Em a il： huzh@mail.tongji.edu . cn； Tel ： +8621-65982594. ) 有高比容量的电极材料仍然是研究的重点.目前电极材料的研究主要集中在碳材料4、金属氧化物[5.6和导电聚合物上.可用作电化学超级电容器电极的碳材料主要有有活性炭粉末、黑、碳纤维、玻璃碳、碳气溶胶、碳纳米管等.其中活性炭材料，因为原料丰富，价格低廉及性能优越而广受研究者的关注. 根据双电层理论，双电层电容平均约为25 uF·cm²，如果比表面积为1000 m².g，则电极材料比容量为250F.g，水系电解液1V的工作电压对应的比能量应该为 8.7 Wh·kg.可以通过提高活性炭材料的比表面积和优化孔结构以及进行表面修饰来提高比电容、能量及功率密度.Liu 等10用比表面积为1500m²g的活性炭作为电极材料在水系电解液中获得的比电容为 114F.g，最大比能量为7.1Wh·kg. Pietrzak 等以高比表面(1255-2011m²g)微孔活性炭为电极材料，在4mol·L-HSO4和7mol·L-KOH 溶液中得到的最大比电容量分别为191和200F.g，对应比能量分别为6.6和6.9 Wh·kg.Vix-Guterl 等2利用模板法制备有序中孔炭材料制作电容器，比表面积为2000m²g的电极材料在1mol·L·HSO4电解液中的比电容为202F.g，对应比能量应为 7.0 Wh·kg.这类材料制备步骤繁琐，成本高，不利于推广.张浩等3在一篇综述中论及一般商品化电容器的比能量可达 4.5-4.9 Wh·kg；也有利用KOH 活化工艺制备的高性能低成本电容器用炭材料，基于此材料所制备的商品电容器的比能量达5.7 Wh·kg. 本文的目的是研制高性能、低成本活性炭电极材料，并研究炭材料性质与其构成的双电层电容器性能的相关性.以核桃壳为原料，通过同步物理-化学活化法制备系列活性炭样，利用氮气吸附法和傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行表征，装配炭基双电层实验电容器，研究活性炭材料的孔结构、比表面积与电容器电化学性能的关系，以及表面官能团对电容器性能的影响. 1 实 验 实验原料 核桃壳、高纯二氧化碳、试剂石墨粉(300目)和聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯(PTFE)、泡沫镍(长沙力元公司)为商业产品； ZnClKOH、HNO、盐酸、无水乙醇等化学品均为分析纯试剂. 1.2 实验方法 1.2.] 活性炭的制备与表征 以核桃壳为前驱体，采用新颖的“同步物理-化学活化法”制备活性炭，其特点是有利于材料的孔径控制[14，15].首先将核桃壳粉碎至2.5-3.2 mm，洗净，在120℃下干燥12h 以上备用.称取10g干燥后的核桃壳为前前体， ZnClz为活化剂，活化剂与前驱体质量比分别为 0.2、0.4、0.6、0.8，将前驱体浸渍于 ZnCl. 溶液中，烘干后于管式炉(CARBOLITE CTF12/75/700，英国)中活化.活化恒温阶段通高纯 CO，升温和降温阶段用高纯氮气保护.样品冷却后用10%硝酸溶液洗涤，再用煮沸蒸馏水洗至中性，烘干后放入干燥器内备用(文献[14，15]中有制备方法的详细描述).本文所用 ZCH系列活性炭即由上述方法制备，具有一定代表性，制备条件见表1.用自动吸附仪(TRISTAR 3000， MICROMERITICS)测定活性炭BET比表面积和孔结构分布，傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet公司NEXUS912A型，美国)测定活性炭表面官能团. 1.2.2 炭电极制作及电化学电容器的组装 将所制备的活性炭(AC)样研磨成成末，过180目筛，按 AC/石墨/PTFE 乳液的质量比810.6的比例混合均匀，制成厚度为 0.3 mm，直径为15mm 的圆形电极片，单电极质量约为 0.04 g，烘干后于8MPa 压力下压到相同大小的圆形泡沫镍集流体上. 将压制后的电极片浸渍在电解液中24h.以聚丙烯薄膜为隔膜， 6 mol·L-KOH 溶液为电解液组装成纽扣形电容器. 1.2.3 电容器的性能测试 使用电化学工作站(CHI660，美国)、力兴 PCBT-100-8D型电池测试仪测试电容器性能.测试之前以小电流充放电做活化处理，使电极表面的电荷排列有序.电化学电容器相关性能参数、电极材料质量比电容C，、电容器峰值功率密度 Pmax、电容器能量密度 表1 ZCH 系列活性炭活化条件 Table1 Activation conditions of ZCH seriesactivated carbons Carbon sample m(ZnCl，)/m(shell) T/℃ t/min CO， flow rate (L·h) ZCH23 0.4 800 150 50 ZCH42 750 90 60 ZCH41 700 60 50 ZCH21 700 90 30 ZCH11 700 30 20 图1 系列活性炭样品氮吸附-脱附等温线(A)与孔径分布(B) Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution (B) of activated carbons.(■)ZCH23；(口)ZCH42； (▲)ZCH41；(△)ZCH21；(●)ZCH11；(O) SHAC； (dashed line) desorption isotherm E及电容器功率密度P的计算方法如下[16，17： 式中，C为电容器的质量比电容，i、At、AU分别表示放电过程中的电流、时间差以及电位差， m为双电极的质量， a为活性炭的质量分数，U为工作电压，ta为放电时间，R为电容器电阻，面积比电容 C，=C/SBET，SBET 为炭的比表面积. 2 结果与讨论 2.1 活性炭孔隙率和比表面积 图1显示了自制系列活性炭和由上海活性炭厂提供的低灰分活性炭(SHAC)的氮吸附/脱附等温线以及孔径分布图，可以看出系列样品的等温吸附线都是Ⅰ型曲线18，其特点是吸附量在较低的相对压力时迅速增加，并且很快进入吸附平台，达到饱和吸附，表明系列炭样孔径分布以微孔为主，其中ZCH42 样品有一个相对明显的脱附滞后环，表明该 样中有一定中孔含量.从孔径分布图上也可以得出相同的结论，且可以看出 ZCH42的中孔主要分布在4nm 右右，但总孔容仍然以微孔为主.炭样中大部分孔容的孔径小于2nm(自制炭样孔径主要分布在1.5-4 nm之间)，也就是孔径主要分在在微孔上限和小中孔区间 (IUPAC定义：微孔<2nm；中孔 2-50nm； 大孔>50 nm). 根据测定的吸附-脱附等温线，分别用 BET、t-图、BJH法计算活性炭的比表面积，微孔、中孔孔容以及孔径分布等.表2列出了活性炭样比表面积和孔结构参数.从表中数据可以发现，所选取的活性炭样孔径以微孔为主，微孔孔容与总孔容的比率都在90%以上， BET 比表面积分布在500-1200m².g之间，平均孔径都在2nm 左右.制作电容器所采用的KOH电解液体系的水合K*离子、OH离子的直径都小于 0.4 nm，这样的孔径大小比较适合无机电解液体系的离子迁移与发生电化学吸附9. 2.2 电极材料结构与电化学电容器性能关系 恒流充放电是测试电容器性能的常用方法，可以从中得到特定电流下电容器及电极材料的比电容值以及电容器的多次循环性能等信息，以ZCH23 炭 表2 活性炭材料的比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface area and porosity parameters ofactivated carbons Sample SBer(m².g) Sm/(m’g) Se(mg) Vot/(cm’g) Vmi/(cmg) (Vmi/Vrot) (%) D/nm ZCH23 1197 1183 14 0.599 0.577 96 2.00 ZCH42 1126 1087 39 0.608 0.548 90 2.16 ZCH41 914 902 11 0.464 0.444 96 2.03 ZCH21 740 732 7 0.371 0.359 97 2.01 ZCH11 533 532 1 0.258 0.253 98 1.93 SHAC 943 932 11 0.468 0.444 95 1.99 图2ZCH23电容器5mA恒流充放电多次循环曲线 Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve of theZCH23 supercapacitor at a constant current of5 mA 样对应电容器为例，图2为其5 mA 恒流充放电多次循环曲线.由放电电段曲线，根据公式(1)可以计算出对应比电容值，同时单个循环充放电为近似等腰三角形，接近于理想电容器，证明电极反应的可逆性好，电容器充放电效率高，并且多次循环表现出很好的重现性.图中显示恒压静置阶段电压降小，计算得电容器电阻为0.57Q，由公式(2)计算得对应峰值功率密度为 5.1W.g，接近于纳米孔玻碳电极电容器的峰值功率密度6.5 W.g-120，以及碳气凝胶为电极材料超级电容器峰值功率密度 6.8 W.g-121，具备很高的应用价值. 图3为各炭样不同电流下的电极材料质量比电容，可以看出 ZCH系列活性炭比电容随电流增大下降趋势比较平缓，而 SHAC 在10mA以下的电流充放电时比电容下降剧烈，大电流下稳定但比电容小.说明ZCH系列电容器具备更好的大电流充放电性能.拟合ZCH系列电极材料在充放电电流为5、10、20、50、80mA下的比电容与表2中对应 BET 表面积，微孔面积线性关系，对应线性相关系数R²值分别为0.96、0.99、0.97、0.99、0.97和0.97、0.99、0.96、0.98、0.97，平均在0.97以上，说明电极材料比电容与其 BET比表面积以及微孔面积成正比. 另外具有相似比表面积以及平均孔径的活性炭ZCH41 与 SHAC质量比电容有较大的差异， ZCH41明显高于 SHAC.这一现象可能是电极材料孔径分布，孔结构以及表面官能团的不同造成的.由图1(B)可知， ZCH41比SHAC 含有更多 1.5-4 nm 之间的孔，因此 ZCH41 平均孔径要略高于后者，而SHAC 可含含有更多较小的微孔致使其 BET比表面积略高.对于无机水系电解液来说， 1.5-4 nm 之间的孔表面是形成双电层的主要场所，并为更小的 孔提供通道，因此可以认为 ZCH41 比 SHAC 的孔径分布更利于形成双电层电容.这就是采用ZnClz-COz同步物理-学学活化法制备活性炭所具有的优势所在，这种方法可以获得孔径更大(小中孔)并且分布范围更加集中的活性炭材料141.由图3还可以发现，在大电流充放电条件下SHAC 电容器的比电容也小于 ZCH11，原因可能是孔结构引起孔道电解液的可达性差，难于形成双电电. 图3显示 ZCH23 电容器在5mA 恒电流充放电时电极材料质量比电容量高达292F.g，对应面积比电容为24.4 pF·cm，明显高于高比表面积(3310m².g，绝大部分为较小微孔)活性炭电极材料的面积比电容10.1uF·cm，及以模板法制备的中等比表面积(1347、1490、1704 mg，中孔为主)中孔炭电极材料面积比电容(14.0、14.2、12.1pF·cm2)22，也高于活性炭纳米纤维(BET比表面积为1220m²g)电极材料的面积比电容(16.6pF·cm2)[231.说明自制活性炭电极材料所具备的适当的孔径分布及孔结构有利于双电层的形成，具有很大的优势. 图4为对应电容器的功率密度与能量密度关系.图，可以发现自制炭样功率密度(650-1070W·kg)和能量密度(4.6-10.2 Wh·kg)都要高于商品炭，且所有样品表现出相似的特征，在小功率对应较高的能量密度，在200 W·kg以下能量密度随功率密度下降较快，之后趋于平缓.因此可以在保持高能量密度的同时进一步加大充放电电流而提高对应功率密度.如ZCH23 电容器在80 mA 恒流充放电时电极材料比电容量仍然有近210F.g，电容器能量密度 图3 炭电极材料比电容随放电电流的变化 Fig.3 Specific capacitance of carbon electrodematerials as a function of discharge current (口)ZCH23； (口)ZCH42； (A)ZCH41；(A)ZCH21；(●)ZCH11； (O) SHAC 图4 双电层电容器能量密度与功率密度关系 Fig.4 Ragone plots ofenergy densityversus power density for supercapacitors()ZCH23；(口)ZCH42；(▲)ZCH41； (△)ZCH21； (●)ZCH11； (O) SHAC 可达7.3 Wh·kg，功率密度超过 770 W·kg，高于和接近报道中高比表面有序中孔炭电容器的能量密度(4-6 Wh·kg)和功率密度(800-1050 W·kg-)，并且在保持该能量密度的前提下功率密度还有很大的提升空间. 图5为选取的3个样品的 FTIR 图， (a)、(b)曲线基本相同，即ZCH系列活性炭具有相似的官能团种类和含量， SHAC图谱(c)也与之相似，在3500cm附近都有一个较大的羟基特征峰，主要是由样品中的水分以及炭表面上的酚和醇羟基形成；2800 cm及1400 cm为—CH对称伸缩及对称变形振动峰；1630 cm为C=O的伸缩振动峰，1000cm附近的C—O(酯、醚、醇)伸缩振动峰以及1300cm附近的一NOz对称伸缩振动峰，证明所测试的炭样中有不同的含氧官能团存在.这些极性官能团一方面改善了电极材料的浸润性，另一方面能产生氧化还原 图5 活性炭ZCH23(a)、ZCH41 (b)和 SHAC (c)的傅立叶红外光谱图 Fig.5 FTIR spectra ofactivated carbons ZCH23 (a).ZCH41 (b)，and SHAC (c) 图6 不同样品的循环伏安曲线 Fig.6.6Cyclic voltammograms of different samples(a) ZCH23， (b) ZCH41，(c) SHAC； sweep rate： 5 mV·s 赝电容，因而有利于炭材料比电容的提高，图6的三个样品在0.7-0.8Ⅴ之间的氧化峰也证明了这些含氧官能团的存在.从图6还可以发现， ZCH41比SHAC循环伏安曲线表现出更大的响应电流密度，说明其拥有更大的比电容，但SHAC在0V和1V端电压处拐角比ZCH41更接近于90°，说明SHAC比ZCH41具有更小的时间常数即更快的电流响应.形成这种差异的主要原因应该也来自于材料孔结构的. 不同，即SHAC中有相对更多的孔难于或不能形成双电层，而对电容有贡献的孔道更靠近于外表面，电解液容易到达，及电流的响应更快而比电容却较小.同时显示，在相同扫描速率下的循环伏安图，ZCH23有相对最大的响应电流、电流-电压窗口面积和更近似于标准矩形的曲线，证明该样品电容特性最好.下面将以该样品为例对电容器电化学性能做更全面的评价. 2.3 电容器其他电化学性能 2.3.1 交流阻抗 图7 ZCH23 电容器的交流阻抗图 Fig.7 Nyquist plot of the supercapacitor withZCH23-based electrodes 图8ZCH23 电容器的漏电流曲线 Fig.8 Leakage current of the supercapacitor withZCH23-based electrodes 交流阻抗也是研究电化学的主要方法之一，可以由阻抗谱图分析电容器电极过程从而评价其性能.图7为 ZCH23 电容器的阻抗特性曲线，曲线在高频区呈半圆形，低频区，在约120 mHz 以下出现“电荷饱和”，即在此频率下交流阻抗曲线几乎垂直于Z'轴，表明其具备很好的电容特征；中频阶段为一倾角为45°的直线，这是多孔电极阻抗曲线的典型特征；高频区出现不完整的半圆形，这是电解液中离子与电极表面官能团发生反应出现的反应电阻R，其值就是阻抗谱图中的半圆直径(约为0.1Q)，这也可以证明电极材料中含氧官能团的存在.半圆高频端与Z'轴相交即为等效串联电阻R，约为0.18Q.阻抗图谱说明该材料的导电性良好，电容器的内阻车小24. 2.3.2 漏电流及循环寿命 漏电流以及循环寿命也是影响电化学电容器性能的两个主要因素，漏电流一方面在充电时影响电压的上升，另一方面放电时加速电压的下降，严重影 图9 ZCH23 电容器的循环寿命曲线 Fig.9Cycle life of the supercapacitor withZCH23-based electrodes 响电容器性能.漏电流的产生可能是电解液电阻、电极材料中杂质和阻抗等共同作用的结果.由图8可见，电流在开始阶段迅速下降，但是下降的速度越来越慢，30 min 后趋于稳定.此时的电流是电容器的维持电流，主要是用于抵消电容器由于结构和性质方面的因素所造成的电流消耗，因此可以认为该电流就是电容器的漏电流，约为0.19 mA.图9为ZCH23电容器20mA恒流充放电下1000次循环的比电容变化状况，除在初始阶段有一定下降外，在整个循环充放电测试中比电容比较稳定，1000次后比电容仍保持原来的90%以上. 3 结 论 以核桃壳为原料，用同步物理-化学活化法制备了低成本、高性能电化学电容器炭电极材料.研究表明，材料的孔结构，特别是孔径分布范围对电容器的性能有决定性作用，对于无机水系电解质KOH 溶液，1.5-4 nm 孔更有利于形成双电层；炭表面官能团能改善孔道的润湿性以及提供部分赝电容，从而提高电容器的电容量；平均孔径为2 nm 左右的活性炭材料，其质量比电容与微孔表面积面 BET 表面积有很好的线性关系. 与商品炭样对比，本文制备的活性炭有效表面利用率高，电化学性能优异.5mA恒流充放电时，质量比电容高达292F.g，80 mA 恒流充放电时乃然保持在近210F·g.电容器电阻和漏电流较小，分别为0.57Q和0.19 mA；电容器能量密度、功率密度和峰值功率密度可分别高达7.3Wh·kg、770 W·kg和5.1W.g，明显高于同类活性炭电极材料；.稳定性好，经1000次循环恒流充放电后，容量保持率为90%以上.因此本文介绍的活性炭电极材料具备成本低，制备简单，性能好等优点，与其他炭电极材料相比，无论在性能还是成本方面都有明显的优势，因而有巨大的开发应用价值. 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