气相色谱/质谱联用法（GC/MS）测定纺织品中的有机锡

气相色谱/质谱联用法（GC/MS）测定纺织品中的有机锡 胡志国 （勤兴软胶厂（深圳）有限公司，深圳，518132） 摘要 介绍了利用酸性人工汗液萃取，气相色谱/质谱联用法（GC/MS）测定纺织品中的可溶出有机锡（主要是三丁基锡与二丁基锡），通过对该方法标准曲线、检出限和回收率进行分析考察，结果表明其灵敏度高、定量准确、重现性好。适合于测定纺织品中的可溶出有机锡。 关键词 GC/MS，有机锡，纺织品，三丁基锡（TBT），二丁基二锡（DBT）。 1． 前言 有机锡会对人体健康造成伤害早已为人们所认同。但以前，人们主要是关注环境中的有机锡会沿着食物链的不断传递而对人体健康造成影响。现在，随着人们生活水平的提高，纺织品因为与人体直接接触，其中的有机锡含量也引起了人们的关注。在生态纺织品标准(Oko-Tex Standard 100)中对有机锡（三丁基锡与二丁基锡）的含量做出了明确规定(<1mg/kg)。 为了了解在人体与纺织品直接接触的情况下,纺织品中的有机锡化合物被人体的吸收情况，必须准确测定纺织品与人体直接接触时有机锡的溶出情况。我们采用人工汗液萃取纺织品,将其中的可溶出有机锡萃取出来，然后用GC/MS进行测定的方法来检测纺织品中的可溶出有机锡。 众所周知，有机锡类化合物由于沸点较高，不能直接进行GC分离，必须进行衍生反应生成沸点较低的衍生物后才能进行气相色谱分离测定。目前，有机锡的衍生反应方式有三种：一种是利用硼氢化钠进行氢化反应，这种形式现在较少有人采用；一种是利用格氏试剂（RMgX，R为烷基，Mg为镁，X为卤素）进行衍生反应，这种方式在衍生反应的过程中会产生有害气体，必须在通风柜中进行，且衍生反应完成后还要将多余的衍生试剂分解掉后才能进行有机相萃取。极为不便。另一种即是利用四乙基硼酸钠。这种方式在加入衍生试剂后可以直接进行萃取，不须分解过量的衍生试剂，衍生反应与有机相萃取可以同时进行。大大简化了反应过程。我们选用这种衍生反应方式进行衍生反应。 2． 试剂与仪器 2.1 试剂 2.1.1 去离子水 2.1.2 氢氧化钠(优级纯，山海工学团实验二厂) 2.1.3 氢氧化钠溶液(0.1mol/1) 2.1.4 正已烷(分析纯，广州化学试剂二厂) 2.1.5 冰醋酸(分析纯，广州东红化工厂) 2.1.6 四氢呋喃(分析纯，广州化学试剂二厂) 2.1.7 盐酸-L-组氨酸盐（生化试剂，上海化学试剂公司） 2.1.8 氯化钠（分析纯，广州化学试剂厂） 2.1.9 磷酸二氢钠（分析纯，广州化学试剂厂） 2.1.10 乙酸钠（分析纯，广州化学试剂厂） 2.1.11 四乙基硼酸钠(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司) 2.1.12 新鲜制备萃取溶液 在1升去离子水中溶解0.5g盐酸-L-组氨酸,5g氯化钠和2.2g磷酸二氢钠.用0.1mol/1的NaOH溶液调PH值到5.5。 2.1.13 醋酸盐缓冲溶液 在1升的容量瓶中,溶解约82g的乙酸钠于500ml的水中,用冰醋酸调PH值到期4.5,然后用去离子水定容,摇匀，备用。 * 广东省深圳市宝安区公明镇玉律工业区勤兴软胶厂（深圳）有限公司 邮政编码：518132 电话号码：（0755）27151166 2.1.14 衍生化试剂 5%的四乙基硼酸钠四氢呋喃溶液。 2.1.15无水硫酸钠(分析纯，广州化学试剂二厂) 将无水硫酸钠在300℃下干燥4小时，将干燥过的无水硫酸钠盛入广品瓶中，放入干燥器中冷却至室温，备用。 2.2 标准品 2.2.1 三丁基锡(TBT)，10µg/ml(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司)。 2.2.2 二丁基锡(DBT)，10µg/ml(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司)。 2.2.3 二庚基锡(DHT)，10µg/ml(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司，做DBT的内标)。 2.2.4 三丙基锡(TPT)，10µg/ml(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司，做TBT的内标)。 2.3 仪器 Clarus 500GC/MS高性能气相色谱/质谱联用仪，带TurboMass工作站 (PerkinElmer公司生产)。 3．测试过程 3.1 样品的前处理 3.1.1 将样品剪成5×5mm的大小 3.1.2 称取约2g的测试样品,放入250ml的锥形中 3.1.3 加入100ml的新鲜制备萃取溶液于样品中,然后在38-40℃振摇30分钟 3.1.4 冷却锥形瓶至室温 3.1.5 移取25ml样品溶液于50ml具塞试管中,加入250μl的醋酸盐缓冲溶液,振刻,测其PH值,如有必要用组氨酸或NaOH溶液调PH值到4.5 3.1.6 取100μl的中间内标物加入到样品溶液中,混合摇匀 3.2 衍生化和提取 3.2.1 加入100μl衍生试剂和5ml已烷于样品中,盖上塞子,振摇片刻 3.2.2 打开塞子放气,然后在振荡器中振摇20mim,频率:200rpm/mim 3.2.3 分离有机相与水相,再加入约2g的无水硫酸钠于有机相中干燥10min 3.2.4 把已烷层倒入样品瓶中,然后用GC/MS分析 3.3 配制校正标准溶液 3.3.1取50μl和100μl浓度为1mg/1的中间标准溶液,20μl浓度为10mg/1的中间标准溶液于有25ml萃取剂的50ml的具塞试管里,加入250μl醋酸缓冲液,调PH值到4.5,校正标准溶液的浓度为10ppb,20ppb,40ppb 3.3.2取100μl浓度为1mg/1的中间内标标准溶液加入到所有的校正溶液中,这样在最后的萃取剂中内标物的浓度就是20ppb 3.3.3 加入5ml正已烷和100μl的衍生试剂,加塞,振摇片刻,放气 3.3.4在振荡器中充分振摇20mim,频率:200rpm/mim 3.3.5分离有机相和水相,在有机相中加入2g的无水硫酸钠干燥10min 3.3.6把已烷层倒入样品瓶中,用GC/MS分析 4 分析条件 4.1 GC条件 色谱柱：PE Elite 5MS 长度：30m 内径：0.25mm 涂层厚度：0.25μm 载气：He（99.999%） 流速：1ml/min 分流比：50 柱温程序：60℃/min 4℃/min 190℃ 12℃/min 270℃ 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流进样，1分钟后开阀 4.2 MS条件 离子源：EI源 电离能：70eV 传输线温度：280℃ 离子源温度：230℃ 扫描方式：全扫描+选择离子监测 全扫描范围：45-400u 选择离子：第一通道：14.35-14.65min, 191,193,233,235,247,249 第二通道：17.30-14.60min, 149,151,177,179,261,263 第三通道：21.85-22.15min, 177,179,261,263,289,291 第四通道：32.80-33.10min, 149,151,247,249,345,347 5 结果与讨论 5.1 定性分析 利用保留时间与全扫描进行定性。在此种条件下，TPT的保留时间为14.44±0.05min ，DBT的保留时间为17.42±0.05min，TBT的保留时间为21.94±0.05min， DHT的保留时间为32.91±0.05min。有机锡标准的总离子流图如图1所示： 图1有机锡标准的总离子流图 Fig.1 Total icon chromatogram of the organotin compounds’ standard DBT经衍生化后的质谱图如2所示： 图2 DBT经衍生化后的质谱图 Fig.2 Mass spectrum of DBT TBT经衍生化后的质谱图如3所示 图3 TBT经衍生化后的质谱图 Fig.3 Mass spectrum of TBT 5.2 定量分析 选择离子进行定量。TPT的定量离子为191，247，233，235； DBT的定量离子为177，261；TBT的定量离子为291，179；DHT的定量离子为345，347。用内标法进行定量。TPT作TBT的内标，DHT作DBT的内标。 得出的DBT的标准曲线方程为4.81692*X-18.8434,r=0.996129,r2=0.992273（如图4所示）,TBT的标准曲线方程为标准曲线方程为0.61409*X-3.88776,r=0.999968,r2=0.999937（如图5所示）： ​ ​ 图4 DBT的标准曲线 Fig.4 Curve of DBT 5.3回收率 在6个250ml锥形瓶中加入100ml的新鲜制备人工汗液,前3个加入浓度为1µg/ml的TBT与DBT 0.3 ml,另3个加入浓度为10µg/ml的TBT与DBT 0.4ml,按处理样品同样的方式进行处理，测试，得到的回收率结果见表1： 表1回收率数据 Table 1 Data of recovery 有机锡 compound 加入量(µg) added 回收量(µg) found 回收率(%) recovery TBT 0.30 0.30 0.30 0.40 0.40 0.40 0.2612 0.3071 0.3248 0.4049 0.4363 0.4878 87.07 102.37 108.27 101.22 116.58 121.95 DBT 0.30 0.30 0.30 0.40 0.40 0.40 0.3288 0.3697 0.3131 0.4013 0.4351 0.4732 109.60 123.23 104.37 100.33 108.78 118.30 5.4检出限 40ppb的TBT标准在这种分析条件下的信噪比为105，可以得知纺织品中的TBT的检出限为0.02mg/kg。 40ppb的DBT标准在这种分析条件下的信噪比为68，可以得知纺织品中的DBT的检出限为0.025mg/kg。 6.结论 综上所述,在本文确定的色谱/质谱条件下,三丁基锡与二丁基锡能得到较好的检测。TBT与DBT的检出限远低于Oko-Tex Standard 100的要求（<1mg/kg），定量结果可靠。可用此方法来检测纺织品中的可溶出有机锡，以此来考虑纺织品中的有机锡对人体的危害情况。 参考文献： [1] DIN38407 F13: Determination of selected organotin compounds by gas chromatography [2] GB/T 17593—1998:纺织品 重金属离子检测方法 原子吸收分光光度法 [3] 陈荣圻，王建平。禁用偶氮染料及其代用（第二版）北京：中国纺织出版社，1998 Determination of the Organotin in the textiles by gas chromatography/mass spectrometry HU Zhiguo (KAN HING PLASTIC PROUDCTS(SHENZHEN) CO,.LTD,SHENZHEN,518132) Abstract: A extraction with acidic sweat , gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS) method was developed to assay the soluble organotin compounds (tributyltin and dibutyltin) in the textiles. The curve, detection limits and recoveries were respectively. The results showed that the method is sensitive, accurate and suitable for analysis of the soluble organotin compounds in the textiles. Key words: gas chromatography/mass spectrometry, organotins, textiles, dibutyltin, tributyltin 图5 TBT的标准曲线 Fig.5 Curve of TBT