连续光源原子吸收光谱法同时测定镍基溶液中微量铁、钴、铅、锌含量

120302《现代仪器》使用与维修2012年第18卷第4期 使用与维修www.moderninstrs.org.cn2012年第18卷第4期 连续光源原子吸收光谱法同时测定镍基溶液中微量铁、钴、铅、锌含量 Simultaneous trace elements analysis of Fe，Co， Pb and Zn innickel solutions using high-resolution continuum source AAS 前言 镍系统溶液中微量杂质元素铁、钴、铅、锌的含量是镍产品生产过程中一个重要的质量控制指标，其含量在不同的生产工序中都有明确的限量要求。因而，快速、准确的对各微量杂质元素的分析对于保证镍产品的质量有着积极的意义。 目前，对于镍系统溶液中微量铁、钴、铅、锌杂质元素分析，铁、钴采用有机试剂萃取滴定目视比色法[1，2]，铅采用共沉淀分离富集火焰原子吸收光谱法③，锌采用纤维柱分离富集火焰原子吸收法4。该方法稳定可靠，在多年的镍产品生产过程中，为保证产品质量发挥积极的作用，但该法同时存在着操作繁琐，流程长、职工劳动强度大， 有机试济污染作业环境的弊端，满足不生产工艺时限要求。 利用连续光源原子吸收(CS AAS)，对精炼镍基体溶液进行研究，考察镍基体对待测元素的影响，探讨连续光源原子吸收光谱法测定的影响因素，选择试验条件，建立连续光源原子吸收光谱法测定镍系统溶液中的杂质元素的分析方法。方法简便、快速，实现一次进样，连续测量铁、钴、铅、锌元素，对于改善现场环境、降低职工劳动强度、提高分析工作效率有着积极的意义，效果令人满意。 基本原理 2004年，德国耶拿分析仪器股份公司(Analytik JenaAG)成功地设计和生产出第一台商品化连续光源原子吸收光谱仪(contrAA)。其一经问世，就备受广大分析 ( 作者简介：王纪华(1963-)，陕西城固人，大学 ， 分析化学高级工程师，研究方向：主要从事冶金工业化学分析及冶金分析实验室管理工作， E-mail： Wangjh @ jnmc.com ) 工作者的关注，与传统的锐线光源原子吸收光谱法(LSAAS)相比，具有良好的光学性能，其光栅双单色器，分辨率达到0.002nm， 这对于观察研究谱线特性和干扰，有着积极的意义，笔者观察所研究的待测溶液的吸收光谱，吸收光谱直观、明了(见图1~2)。 图1 铁分析谱线 图2 铅分析谱线 与锐线光源原子吸收光谱法(LS AAS )相比主要特点：(1)连续光源的短弧氙灯可用于所有的元素和谱线，代替经典 AAS中特定元素光源(空心阴极灯HCL)；(2)使用低噪声半导体检测器(CCD线阵检测器)，替代传统原子吸收的光电倍增管(PMT)检测器。仪器硬件上的这2个改变，使得该仪器在多元素连续测量速度、效率及样品的光谱背景干扰扣除方式上与传统原子吸收相比，有显著的优势，对感兴趣的Fe、Pb、Cu 元素，参照 JJG694-90《原子吸收分光光度计检定规程》要求(确认编号为 JJG694-2005)，比较 ContrAA300 连续光源原子吸收与锐线光源原子吸收光谱法(LSAAS)在稳定性、检出限、精密度等方面的性能(见表1)。 数据表明：连续光源原子吸收较锐线光源原子吸收具有更为优良的稳定性和检出限，这样的优势对于高盐基体中微量元素测定将会起到积极的作用。 2 实验部分 2.1 仪器 ContrAA300 连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)。 2.2 试剂 试验所用酸均为优级纯，固体试剂为分析纯，分析用水为超纯水。 EDTA 溶液(10g/L)；双氧水(30%)；盐酸(p=1.19g/mL)；硝酸(1+1)。 表1 连续光源AAS 与锐线光源 AAS性能比较 比较项目 元素 波长 连续光源 CS-AAS 锐线光源 (nm) (ContrAA300) LS-AAS 灵敏度 Fe 248.33 0.010 0.076 Abs/mg/L Pb 283.330.040 0.039 Cu 324.75 *0.36/0.18 *0.24/0.12 检出限 Fe 248.33 4.9 50.0 (ug/L) Pb 283.335.5 50.0 Cu 324.751.2 16.0 动态稳定性 Fe 248.33≤0.00036 ≤0.0043 Abs/30min SD ：0.000017 SD ： 0.0014 标准偏差(SD) Pb 283.3 ≤0.00012 ≤0.0058 SD ： 0.000060 SD： 0.00065 Cu 324.75≤0.00060 ≤0.0019 SD ： 0.000070 SD ： 0.00061 Fe 248.33 ≤0.00056 ≤0.0058--氛灯 扣背景稳定性 SD ： 0.00011 SD ： 0.0011 Abs/30min Pb 283.33<0.00010 ≤0.0045--氛灯 标准偏差(SD) SD： 0.000048 SD ： 0.00042 Cu 324.75≤0.00070 ≤0.0018--氛灯 SD：0.000081 SD：0.00051 备注：是指仪器安装验收时的测量指标。 2.2.1 钴标准贮存溶液 称取1.0000g 金属钴(>99.90%) 于 500mL烧杯中，加入20mL硝酸盖上表皿，加热溶解 并蒸至小体积，取下冷却后，用水冲洗表皿及杯壁，移入 1000mL的容量瓶中，以水定容。此标准溶液lmL含lmg钴。 2.2.2 钴标准溶液 移取 10.00mL钴标准存存溶液于100mL容量瓶中。此溶液1mL含100pg钴。再移取 5.00mL钴标准溶液(100ug/mL)， 加入2mL硝酸，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液 1mL含5pg钴。 2.2.3 铁标准贮存溶液 称取 1.4297g三氧化二铁(99.90%以上)于 500mL烧杯中，加入20mL盐酸，盖上表皿，低温加热溶解至小体积，取下冷却，用水冲洗表皿及杯壁，移多1000mL容瓶中，以水定容。此标准溶液lmL 含 lmg 铁。 2.2.4 铁标准溶液 移取 10.00mL 铁标准贮存溶液于100mL容量瓶中，加入2mL盐酸以水定容。此标准溶液lmL 含 100ug 铁。再移取 5.00mL 铁标准溶液(100pg/mL)，加入2mL硝酸，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液 1mL 含 5ug铁。 2.2.5 铅标准贮存溶液 称取1.0000g 金属铅(99.90%以上)于500mL烧杯中，加入20mL硝酸，盖上表皿，加热溶解并煮沸除去氮的氧化物，取下冷却，用水冲洗表皿和杯壁，移入1000mL容量瓶中，以水定容，此标准溶液lmL含 lmg铅。 2.2.6 铅标准溶液 移取10.00mL 铅标准贮存溶液于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸以水定容。此溶液 lmL 含100pg铅。再从中移取10.00mL铅标准溶液(100ug/mL)，加入2mL硝酸置于 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液 1mL 含10pg铅。 2.2.7 锌标准贮存溶液 称取 1.0000g纯锌(99.90%以上)，置于400mL烧杯中，加入20mL硝酸盖上表皿，置于电热板上低温加热至完全溶解，煮沸驱除氮的氧化物，取下，用水洗杯壁及表皿，冷至室温，移入1000mL容量瓶中，混匀。此标准溶液 lmL 含 lmg 锌。 2.2.8 锌标准溶液 移取10.00mL锌标准贮存溶液于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸以水定容。此溶液 lmL 含100pg锌。再从中移取 5.00mL 锌标准溶液(100ug/mL)，加入2mL硝酸置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液 1mL 含 5pg锌。 2.3 仪器测量条件 ContrAA300 原子吸收光谱仪工作条件和测量参数(见表2~3)。 表2(ContrAA300 原子吸收光谱仪工作条件 火焰类型 燃烧器类型 校准曲线方式结构背景 空白校正 C2H2-air 100mm 标准加入法校正 校正 表3 contrAA300 原子吸收光谱仪测量参数 波长 元素 (nm) 燃气流空气流燃烧器高 光谱观察 光谱宽像数积 量(L/h)量(L/h) 度(mm) 像数范围 (pixels) 带(nm)分点 Coo ：240.7254 50 470 6 200 0.28 3 Fe 248.3270 70 470 4 200 0.27 5 Pb 283.3060 45 470 6 200 0.31 5 Zn 213.8750 50 470 6 200 0.23 3 2.4 实验方法 2.4.1 样品前处理方法 取样品 10.00mL于100mL容量瓶中，加3mLEDTA溶液，2滴双氧水，水稀释至刻度，摇匀，待测。 2.4.2 标准加入校正法绘制曲线 分别移取 10.00mL 电积新液样品五份置于100mL容量瓶，依次移取钴标准溶液、锌标准溶液 0.00mL，1.00mL，2.00mL，4.00mL，6.00mL，移取铁标准溶液0.00mL， 2.00mL， 4.00mL， 6.00mL，8.00mL，移取铅标准溶液 0.00mL， 1.00mL， 3.00mL，5.00mL， 10.00mL置于上述100mL容量瓶中，加3mLEDTA溶液，加2滴双氧水，水稀释至刻度，摇匀。采用标准加入校正法绘制曲线。 3 结果与讨论 3.1 基体干扰情况考察 比较水溶液体系下 Co、Fe、Pb、Zn标准工作曲线及镍电积新液(镍基体)体系下 Co、Fe、Pb、Zn标准的标准加入校正法曲线，2种曲线对比(见图3~6)。 图3 纯 Co 标准曲线与电积新液为基体Co 标准加入校正曲线 图4 纯 Fe标准曲线与电积新液为基体 Fe 标准加入校正曲线 图5 纯 Pb标准曲线与电积新液为基体Pb标准加入校正曲线 图6 纯 Zn标准曲线与电积新液为基体Zn标准加入校正曲线 镍电解(电积)新液为高盐介质，基体密度约为 1.3g/mL。由图3~6各工作曲线斜率变化情况看出：大量镍基体的存在，改变待测元素灵敏度，干扰待测元素 Co、Fe、Pb、Zn 的测定。产生这种的原因在于，试液的密度、粘度及表面张力等特性的变化，致使喷雾量、雾化效率和原子化程度发生改变造成干扰。 3.2 背景吸收影响及消除 样品的背景吸收有时就成为影响测定结果准确度的重要因素。为此，比较Zn元素背景扣除前后标准加入工作曲线的变化(见图7)。 图7 元素背景扣除前后标准加入工作曲线的变化 由图7可看出：锌元素标准加入工作曲线在扣背景前后曲线特征(斜率)有所差异，但线性关系(R²)无明显差异，其余元素Co、Fe、Pb扣背景前后标准加入工作曲线的比较情况，与锌元素类似(见表4)。 表4 扣背景前后标准加入工作曲线线形关系的比较 元素 波长(nm) 背景扣除前R² 背景扣除后R² Co 240.725 0.9997 0.9983 Fe 248.327 0.9992 0.9992 Pb 283.306 0.9996 0.9991 本文采用基体背景扣除法，绘制标准加入工作曲线。 3.3基体变化的影响 目前镍的精炼工艺有2种，分别为电解法和电积法，2种工艺各自对应的溶液，在理化指标上有这有着一定的差异。为此，比较电积液和电解液2种基体对待测元素的影响(见图8、表5)。 图8电电解液与电积液2种加标基体 Zn元素标准加入法工作曲线的比较 图8表明2种溶液的标准加入工作曲线，斜率明显差异，表明2种溶液的基体变化干扰测定，其余元素Co、Pb、Zn，与上图8中 Fe的表现一致(见表5)。 表52种基体对待测元素的干扰比较 元素 波长 电解液斜率 电积液曲线斜率 Co 240.725 0.0907 0.0742 Fe 248.327 0.0486 0.0216 Pb 283.306 0.0287 0.0350 因而，在方法的实际应用中，电解液与电积液各自采用各的基体，进行加标，绘制各自的标准加入工作曲线。 3.4 EDTA的加入 在实验中发现，镍系统样品在生产工艺不同时段、不同工序之间存在差异，表现为溶液有时在稀释后会不同程度产生胶体状溶液，此时吸光度异常。通过实验，当在样品稀释时采用加入2~3mL EDT和2~3滴双氧水，就可改善这一现象，使得待测溶液外观呈透明，均匀。 3.5 样品稀释比的确定 整份样品直接原子吸收光谱法测定时，高盐基体容易堵塞雾化器，影响仪器连续稳定测量，鉴于样品中 Co、Fe、Pb、Zn含量低，稀释倍数太大会导致仪器无法对待测信号有效检测；稀释倍数过小，大量的镍基体影响仪器的稳定运行，因此，选择适宜的稀释比对仪器的稳定运行和样品的有效测量至关重要。通过实验，选定样品稀释比在10倍时既可保证待测信号的有效检出，又能保证仪器在8h 内稳定运行。 3.6 方法的检出限 选取含待测组分电积液较低的一个实际样品，按实验方法、测量条件对其进行11次平行测量，按检出限公式计算，得到钴、铁、铅、锌的检出限分别为 0.0018mg/L、0.0037 mg/L 、0.0065mg/L、0.00073 mg/L。数据见表6。 表6 检出限数据表 元素 吸光度(Abs) 平均吸光度 ( Abs) 标准偏差 0.0044，0.0043，0.0043，0.0043， Co (0.0044，0.0044，0.0044，0.0044， 0.0044 0.000044 0.0043，0.0043，0.0044 0.0024，0.0023，0.0024，0.0024， Fe(0.0024，0.0024，0.0024，0.0024， 0.0024 0.000030 0.0024，0.0024，0.0024 0.00054，0.00058，0.00059，0.00065， Pbi0.00070，0.00070，0.00066，0.00074， 0.00067 0.000075 0.00076，0.00066，0.00077 0.0028，0.0028，0.0029，0.0030， Zn0.0030，0.0030，0.0029， 0.0031， 0.0029 0.00016 0.0026，0.0027，0.0030 4i样品分析 4.1 方法精密度 随机选取一个电积新液样品，按实验方法，对其进行11次平行测定测量(见表7)。 表7数据表明：样品中Co、Fe、Pb、Zn的相对标准偏差RSD分别为4.18%，9.82%，3.87%，7.02%，均能满足生产过程中间物料控制分析要求。 4.2样品加标回收试验 为验证方法的准确度，对样品中钴、铁、铅、锌进行加标回收率试验(见表8)。 表7 精密度试试数据(n=11) 元素测量结果(mg/L) 平均值 标准 RSD (mg/L) 偏差 (%) Co 0.10，0.11，0.11，0.10，0.10， 0.10， 0.11 0.00464.18 0.11，0.10，0.11，0.11，0.11 0.17， 0.16，0.18，0.16，0.17，0.18， 0.19，0.20，0.21，0.21，0.19 Fe 0.18 0.018 9.82 Pb 0.21，0.20，0.21，0.20，0.20，0.21， 0.20，0.20，0.19， 0.19，0.19， 0.20 0.00773.87 Zn 0.062，0.058，0.060，0.064，0.055，0.057 0.052，0.055，0.052，0.060，0.054 0.057 0.0040 7.02 表8 回收率试验数据 元素 加标量(pg) 测定浓度(mg/L) 回收率(%) Co 0.00 0.1057 0.050 0.1550 99.6 0.10 0.2125 103.3 0.20 0.2998 98.1 Fe 0.00 0.1490 0.10 0.2454 98.6 0.20 0.3454 99.0 0.30 0.4546 101.2 Pb 0.00 0.2004 0.075 0.2700 98.0 0.15 0.3836 109.5 0.30 0.5756 115.0 0.00 0.0203 Zn 0.020 0.0415 103.0 0.040 0.0600 99.5 由表8看出：本方法测得Co、Fe、Pb、Zn的回收率分别98.1%~103%， 98.6%~101%，98.0%~115%，99.5%~103%之间，满足生产过程中间物料控制分析要求。 4.3 样品对照试验 为进一步验证本方法的准确度，对本方法与原方法进行对照试验，2种方法对照(见表9)。 表9数据表明：2种分析方法分析结果吻合较好。 5 结束语 本方法主要是针对镍精炼过程除杂工艺所得到的净化 表9 2种方法对照表 样品名称 元素 本方法(mg/L) *原方法(mg/L) Co 0.11 0.10 镍电解 Fe 0.39 0.40 新液 Pb 0.48 0.39 Zn 0.14 0.12 Co ** ** 混合 Fe ** ** 电解液 Pb 1.0 1.0 Zn 0.30 0.29 Co 0.051 0.051 镍电积新液 Fe 1.0 1.1 Pb 0.28 0.10 Zn 0.050 0.051 Co 0.50 0.51 镍电积 Fe 1.0 1.0 阳极液 Pb 1.0 0.98 Zn 0.62 0.60 备注：*原方法所指的分析方法为：铁、钴采用有机试剂萃取滴定目视比色法，铅采用共沉淀分离富集火焰原子吸收光谱法，锌采用纤维柱分离富集火焰原子吸收法。 **工艺对此元素不做分析要求。 溶液中微量元素 Co、Fe、Pb、Zn而拟订的分析方案。此方案较原化学分析方法，具备分析流程短、分析速度快、效率高，试剂消耗量少，作业现场无有机试剂污染等特点，值得推广应用。但当溶液中 Pb 含量低于 0.5mg/L时本法回收率不尽人意，分析结果与原方法结果存在一定差异，仍需要借助其他分析手段完成分析结果的报出。 ( 参考文献 ) ( [1]精炼中 控 物料化学分析方法Q/YSJC-FX03.005-2009 铁的测 定.硫氰酸盐-乙酸乙酯萃取滴定比色法 ) ( [2]精炼中控物料化学分析方法Q/YSJC-FX03.007-2009 钴的测定.硫氰酸钾-安替比林滴定比色法 ) ( [3]精炼中控物料化学分析方法Q/YSJC-FX03.015-2009 铅的测 定.共沉淀分离富集火焰原子吸收光谱法 ) ( [4]精炼中控物料化学分析方法Q/YSJC-FX03.016-2009锌的测 定.纤维柱分离富集火焰原子吸收法 ) ( [5] contrAA300 火焰原子吸收分析方 法 手册 )