自动电位滴定法测定铬矿石中三氧化二铬

岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol.30， No.183~862011年2月February 2011 岩 矿 测 试http：//www. ykcs. ac. cn2011年第1期 微波溶样-自动电位滴定法测定铬矿石中三氧化二铬 胡德新，马德起，苏明跃，王 虹，姚传刚 (天津出入境检验检疫局化矿金检测中心，天津300456) 摘要：样品经硫酸-磷酸-氟硼酸分解，在30~60 kPa 条件下进行微波溶样，用自动电位滴定仪测定铬矿石中三氧化二铬的含量。对两个不同三氧化二铬含量的的矿石国家一级标准物质测定20次，测定的平均值与标准值的相对误差为0.015%~0.021%，相对标准偏差为0.09%~0.10%。选取主要进口国的不同含量的铬矿石进行主含量的测定，与经典法对比，分析结果均在合理允差范围之内。方法具有简便、快速、低耗、污染小等优点，可应用于大批铬矿石样品的分析及检测。 关键词：三氧化二铬；铬矿石；自动电位滴定法；微波消解 中图分类号：0657.1；0652.4；P575；0614.611 文献标识码：B Determination of Chromium Oxide in Chrome Ores by AutomaticPotentiometric Titrimetry with Microwave Digestion Sample Preparation HU De-xin， MA De-qi， SU Ming-yue， WANG Hong， YAO Chuan-gang (Minerals and Metallic Materials Inspection Center of Tianjin Entry-Exit Inspection andQuarantine Bureau， Tianjin300456， China) Abstract： A method for the determination of Cr， Os in chrome ores by automatic potentiometric titrimetry technologycoupled with microwave digestion under high-pressure was developed. The method has been tested by determination ofCr， 0， in 2 National Standard Reference chrome ore samples with wide range of Cr， Os contents. The results were inagreement with certified values with relative error of 0.015%~0.021% and the precision of 0.089%~0.102% RSD(n=20). Six imported inspection samples were also tested by the method and the results were in accordance with thosefrom classical method. The method provides the advantages of low energy consumption， low labor intensity， highefficiency and is suitable for the daily inspection work. Key words： chromium oxide； chrome ore； automatic potentiometric titrimetry； microwave digestion 我国是全球最大的铬矿石进口国，2009年全国进口铬矿石676万吨。铬矿石中 Cr，0，的含量对铬矿石烧结和冶炼都有着直接的影响，国内各进口铬矿石贸易商均在贸易合同中将主含量放在规格要求的第一位。由于铬矿石采用常规酸溶法难达到较好的效果，故目前各检测机构均采用过氧化钠碱熔法"-3；但该方法检测周期长，在检测过程中易造成对人员及环境 的伤害和污染。微波溶样是一种快速消解试样的新技术，近年来将微波消解仪与实验室常用仪器联用，达到更好、更快、更准确的检测效果-6。与化学分析方法相比，微波溶样结合自动电位滴定法测定铬矿石中Cr，0量量能缩短检测周期，节约检测成本，减少了实验过程中对实验人员的依赖。目前，已有文献报道将微波消解-自动电位滴定法应用于铁矿石主含量及微 ( 收稿日期：2010-05-10；修订日期：2010-08-20 ) ( 作者简介：胡德新(1980-)，男，安徽安庆人，工程师，主要从事矿产品的检测工作。E-mail： hudx@ tjciq. gov. cn. ) 量元素的检测7-15，，但在其他领域的应用少见报道。本文采用高压条件下用样品经 H，SO-H，P04-氟硼酸(HBF)微波消解样品，以Fe(NH)(SO)2为标准滴定溶液，利用自动电位滴定技术测定铬矿石中Cr，0的含量。 实验部分 1.1 仪器及工作条件 Multiwave 3000 微波消解仪(奥地利 Anton Paar公司)。微波消解条件见表1。 809型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm 公司)：配3个滴定单元，自动滴定单商为50 mL； 10322840 型铂复合电极(瑞士Metrohm 公司)；814型自动样品转换器(瑞士Metrohm 公司)。 表1 微波消解工作条件 Table 1 Working conditions of microwave digestion 程序 功率 温度 压力 升温时间 保持时间 P/W 0/℃ p/kPa t升温/min 保持min 1 800 200 30 5 30 2 1200 240 60 5 30 3 0 ≤50 ≤2 0 20 1.2 样品和主要试剂 铬矿石国家一级标准物质：GBW 07201、GBW07202(西安地质矿产研究所研制)。 H，POH，SO、HBF 均为分析纯。 MnSO4溶液(1g/L)、AgNO，溶液(1g/L)、NaCl 溶液(50g/L)、(NH)，S，0g溶液(500g/L)K，Cr，0，(基准)、Fe(NH)(SO)标准溶液(0.1mol/L)、KMn0标准溶液 [e(1/5KMnO4) =0.1 mol/L]。 1.3 试样制备 按照铬矿石制取样品标准 ISO 6153：1989(E)6或 GB/T 24243—2009制备测试样。 1.4 实验方法 1.4.1 试样的微波消解及氧化过程 称取在105℃烘干1h并冷却至室温的铬矿石试样0.20g(精确至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯罐中，加入7 mL H， SO、5mL H，PO 、1 mL HBF4，待剧烈反应停止后，加盖、套，置于转盘中，放入炉腔内，按表1条件进行微波消解。待样品冷却至室温后，转入500mL烧杯中，加水至200 mL，加入 10 mL AgNO，溶液、10 mL MnSO4溶液、10 mL (NH)S，0溶液，加热至溶液呈深红色，继续加热煮沸至冒大气泡，加入10 —84一 mL NaCl 溶液，煮沸10 min，浓缩至150 mL，转移至自动电位滴定仪专用烧杯中。 1.4.2 试样的自动电位滴定过程 将已经转移至自动电位滴定仪专用烧杯中的样品置于自动样品转换器上，进入自动电位滴定仪的样品操作系统，设定滴定程序，装好Pt复合电极，用Fe(NH)2(SO4)2标准溶液进行滴定。实验采用返滴定法，在取得第1个等当点后继续向样品溶液中加入过量体积的 Fe(NH)(SO4)2标准溶液，通过滴加KMn04标准溶液使滴定出现第2个等当点，达到扣除试样中元素Ⅴ对滴定结果的干扰，仪器按预先设定好的公式自动计算 Cr，0s含量。测定样品前，应先标定Fe(NH)(SOA)2标准溶液相当于 Cr，0的质量(T)和KMn0标准溶液的系数(J)，具体情况如下。 (1) Fe(NH)2(SO)2标准溶液相当于 Cr，0s质量(T)的标定 准确确取0.2000 g 的K，Cr，0，(基准)于烧杯中，自动电位滴定仪按设定的程序加入30 mL水和20mL25%(体积分数，下同)的H，SO进行滴定。 式中，T-1 mL Fe(NH)2(SO4)2标准溶液相当于Cr，0的质量(g/mL)；mj一一取 K，Cr，0，的质量(g) ；V一滴定消耗 Fe(NH)2(SO4)2标准溶液的体积(mL)；0.5167—K，Cr，0，换算成 Cr，0s的系数。 (2)KMn04标准溶液系数f的测定 在自动样品转换器上放置3个空瓶，自动电位滴定仪将按如下程序进行测定：加入30mL水和20 mL25%的H，SO4，先预加5nmLKMn0溶 液， 用Fe(NH)(SO4)2标准溶液滴定至终点(不记体积)，再加入10 mL KMn0溶液(V)，用Fe(NH)2(SO4)2标准溶液再次滴定至终点(V)。按下式计算KMn04标准溶液系数f. 式中，f-Fe(NH)(SO)标准溶液与KMn04标准溶液的体积比；一滴定消耗KMn0标准溶液的体积(mL)；V一加入Fe(NH)2(SO4)标准溶液的体积(mL)。 (3)铬矿石中 Cr，0，含量的计算 电位滴定仪将按照输入的公式，计算中样品Cr，0的含量。 式中，V一滴定样品时到达等当点后并继续过量一定 体积的Fe(NH)2(SO4)2标准溶液的体积(mL)；V一采用返滴定法消耗KMn04标准溶液的体积(mL)；m一称取铬矿石试样的质量(g)。 1.4.3 样品空白试验 经过多次实验，空白引入的影响可忽略不计。 2 结果与讨论 2.1 微波溶样条件的选择 文献[18]报道在矿矿石的微波溶样中使用催化剂V，05，但在测定其主含量的实验中，由于V的存在对测定结果存在较大的影响，故不能引入；还有用HClO和 HF 作为溶剂，利用微波消解能很好地溶解高碳铬铁，但此种方法不能用于铬矿石的溶样，因HClO 为强氧化性酸，对后续的滴定存在影响，而且HClO4在高温条件下极不稳定，存在一定的实验风险。H，SO及H，PO4属于高沸点酸，在高温条件下能较好地分解一些难溶样品。本实验中引入了这两种酸，考虑到矿物中 Si 含量较大，加入 HBF溶解 Si，同时起到保护Pt电极的作用。另外，本文所加入的H，So 和H，PO的比例对溶样结果存在影响，实验发现，当H，SO和H，PO4的体积比为1.4：1时，消解效果最好。 多次条件实验得出，温度决定溶样结果的好坏。当消解温度在200℃以上且保持一定时间，能较好地溶解样品。本实验优化了微波输出功率，先采用在800W下使较易溶解的物质溶解，后选用1200W 保持高温消解以溶解难溶部分，得到澄清的消解溶液。 2.2 自动电位滴定方法的建立 自动电位滴定仪在滴定过程中自动记录每次加入一定量的滴定剂相应的电位值，可以自动绘出滴定曲线，找出滴定终点20。该方法准确度较高，适用于各种氧化还原反应。本实验采用的方法原理与文献[1-3]中的指示剂滴定法相同，其中KMn04标准溶液浓度的测定是在60~70℃下用Na，C，0(基准)来标定，这对自动电位滴定仪的使用作出了限制。为此，本文引入KMnO4标准溶液系数f这一概念，利用系数f将其消耗的体积换算成Fe(NH)2(SO4)2标准溶液的体积。滴定过程中主要的干扰元素为V，在 Cr、V氧化后先加入过量的Fe(NH)z(So4)2标准溶液，此时 Cr、V均被还原至低价，再以KMnO标准溶液滴定剩余的 Fe(ⅡI)，此时V重新被氧化而 Cr 不被氧化，返滴定中V被 Fe(Ⅱl)还原和被KMn04氧化是等物质量的，从而消除了Ⅴ对Cr 滴定的干扰。滴定过程中出现的两个等当点见图1。 图1 自动滴定试样过程中出现的两个等当点 Fig.1 Two equivalent points appeared in the process of automaticpotentiometric titration a一第一个等当点的电位及其一阶导数(ERC)变化图； b一第二个等当点的电位及其一阶导数(ERC)变化图。 3 样品分析及结果对照 3.1 准确度和精密度 选择两种不同 Cr，0s含量的铬矿石国家一级标准物质，采用本方法分别测定20次，进行精密度与准确度试验。由表2结果可见，Cr，0测定的平均值与标准值的相对误差(RE) 为0.015%~0.021%，相对标准偏差( RSD) 为0.09%~0.10%。 表2 方法精密度与准确度 Table 2 Precision and accuracy tests of the method 标准物质 w(Cr，0)1% 一 RE/% RSD/% 编号 标准值 测定平均值 标准偏差 GBW07201 49.44 49.48 0.044 0.015 0.09 GBW 07202 48.97 49.00 0.050 0.021 0.10 3.2 方法比对 根据天津口岸进口铬矿石的特点，选择几种典型的进口铬矿石作为方法比对样本，其贸易国分别为阿曼、印度、土耳其、南非和巴基斯坦，Cr，0s含量为22%~48%，分别采用微波溶样-自动电位滴定法及经典测定方法( YB/T 191.2—2001中的电位滴定法")平行测定其中 Cr，0s的含量。由表3结果可见，两种方法结果相符。 表3 经典法与微波溶样-自动电位滴定法测定典型产地铬矿石中的 Cr，0含量对比 Table 3 Comparison of analytical results of Cr， Os in chrome oresby classic method andd1microwave digestion-automaticpotentiometric titration 样品名称 w(Cr，0；)1% w(Cr，0) /% 经典法 微波溶样- 自动电位法 样品名称 经典法 微波溶样- 自动电位法 铬矿石 铬矿石 (阿曼) 32.59 32.52 (阿曼) 23.62 23.74 铬矿石 (印度) 47.90 47.79 铬矿石 34.71 34.79 (南非) 铬矿石 (土耳其) 41.03 41.03 铬矿石 29.16 29.23 (巴基斯坦) 4 结语 微波溶样-自动电位滴定法实现了铬矿石中Cr，0，的自动化测定，减少了实验中人为误差，节约实验成本，缩短检测时间，提高了工效，可以用于日常检测工作。 ( 5 参考文献 ) ( [1] YB/ T 191.2—2001，铬矿石化学分析方法；滴定法测定三氧化二铬含量 [S]. ) ( ISO 6331： 1983，铬矿石及其精矿；铬含量的测定；滴定法]. ) ( GB/T 24230—2009，铬矿石和铬精矿；铬含量的测定； 滴定法[S]. ) ( 4] 付国强.微波消解电感耦合等离子体发射光谱法测定铜精矿中Cu、Pb、Fe、Cd、As、Hg .分析试试室，2008，27 (5)：381-383. ) ( 5] 刘崇华，沈晓銮，周小丽，钟志光，陈向阳，王晶.微波消解-原子吸收光谱法测定橡胶及其制品中镉[].分析 试验室，2009，28(8)：86-89. ) ( 6] 马红岩. 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