电化学工作站研究超级电容及其应用

电化学工作站研究超级电容及其应用 ： Z GAMRY 环球分析测试仪器有限公司 电化学工作站研究超级电容及其应用 1前言 超级电容器是介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼备两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长等，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。1879年， Helmholz发现了电化学界面的双电层电容性质；1957年， Becker 申请了第一个由高比表面积活性炭作为电极材料的电化学电容器方面的专利； 1962年，标准石油公司生产了以活性炭为电极材料的、硫酸水溶液作为电解质的超级电容器；1979年，NEC 公司使超级电容器商业化。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在众多领域有广泛的应用。近年来，我国的科研人员和相关部门对此也极度关注。 2超级电容器的定义及特点 2.1定义 超级电容器(Super capacitors)，又名电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)， 双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)。是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正如此超级电容器可以反复充放电数十万次。图1是超级电容的原理图叫，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。 图1超级电容原理图 2.2分类 根据储能机理不同，超级电容可以分为两类：双电层电容和法拉第准电容。 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的。对一个电极/溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性，这是双电层电容的充放电原理。 法拉第准电容是在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。当电解液中的离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来。 2.3超级电容器的特性 (1)高功率密度[2] 超级电容器的内阻很小，并且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能够实现电荷的快速贮存和释放，因而输出功率密度高达数 kW/kg， 是任何一个化学电源无法比拟的，是一般蓄电池的数十倍。 (2)长充放电循环寿命 超级电容器在充、放电过程中没发生电化学反应，其循环寿命可达万次以上。蓄电池的充放电循环寿命只有数百次，只有超级电容器的几十分之一。 (3)充电时间短 超级电容器最短可在几十秒内充电完毕，最长充电不过十几分钟，而蓄电池则需要8~12h 才能充电完毕。 (4)妥善解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾 比能量高的贮能体系其比功率不高，而一个贮能体系的比功率高，则其比能量就不一定很高，许多电池体系就是如此。超级电容器在可以提供 1~5kW/kg 高比功率的同时，其比能量可以达到5~20wh/kg。将它与蓄电池组结合起来，可构成一个兼有高比能量和高比功率输出的贮能系统。 (5)贮存寿命长 超级电容器充电之后，虽然也有微小的漏电流存在，但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质，且所用的电极材料在相应的电解液中也是稳定的，因此超级电容器的贮存寿命几乎可以认为是无限的。 (6)高可靠性 超级电容器工作过程中没有运动部件，维护工作少，因而超级电容器的可靠性非常高。 3 超级电容器的应用 3.1超级电容器在无机方面的应用 A.M. PUSCAS 和 M.C. CARP 等人③通过直流充放电(DC charge/discharge)和电化学阻抗(EIS)技术研究了无机超级电容器的电热性能进而探讨其内部参数。 为了研究直流充放电特性，电压和放电电流随温度而变化。电压选择14V，并在 50mA/F， 100 mA/F 和 300 mA/F 阈值电流下放电。等效串联内阻(ESR)通过式(1)计算： mean △t：放电过程的采样周期。 电容通过式(4)来计算： a) (b) 图2DC放电测试， (a)40A， (b)80A， (c) 240A Temperature [C] 图3ESR随温度的变化曲线 图4电容随温度的变化 图2是DC放电测试，放电过程、驰豫过程和内部参数都取决于温度。图3和图4分别为 ESR 和电容随温度的变化曲线，高温时超级电容器的性能比低温时变化更快。ESR 低温时增加，高温时降低。电容随着温度的升高而增大。综上所述，直流充放电实验表明无机超级电容的性能在高温时展现出更好的性能。 EIS 可得出阻抗的实部和虚部值，以及频率和温度的依赖性。EIS 使用的测试仪器为德国 Zahner 公司的 IM6 电化学工作站、PP211外置恒电位仪等，如图5。Thales 软件维持实验过程的电压，图6为EIS 测试结果。 图5EIS实验装置示意图 图6EIS 测试结果 3.2超高速超级电容器 通过电化学阻抗谱、循环伏安法以及充放电等实验方法，可以研究和改进超高速高级电容器。Kaixuan Sheng 和 Yiqing Sun4等人研究了电化学方法降低交流线路滤波器的氧化石墨烯来提高超高速超级电容器的性能。 图7 ErGO-DLC 的交流阻抗特性，(a)相位角随频率的变化；(b)阻抗的复平面图；(c) 电容随频率的变化；(d)电容的实部和虚部随频率的变化 图7是ErGO-DLC 的交流阻抗谱图。图7(a)是相位角随频率的变化，相位角接近-90°更接近电容器行为。-45时，电容器的阻抗和感抗有相同量级，所以这一点的频率是易于比较的。120Hz时的相位角可作为测试交流线路滤波器性能的质量因子。图7(b)是阻抗的 Nyquist 图，几乎是一条垂直线，，1说明其高电导率和速率。高频没有半圆弧， ErGO 电极有更快的离子扩散速率。ESR 的 ErGO-DLC约为0.1Q，，比基于石墨烯膜或单层石墨的 DLC 的阻抗要小。图7(c)是电容随频率的变化曲线，电容通过下面的公式来计算： 其中， f：频率；；7：阻抗的虚部。C，被定义为 C/S， 其中C为电容，S为电极表面积。随着频率的降低， Cs 从240增加到 325uF·cm²。120Hz 时电容为397uF，电阻为 3.4Q， RC 为 1.35ms。如此短的RC时间常数表明 ErGO-DLC 可用于 120Hz过滤。另外， 120Hz 时 Cs 为 283pF·cm²，是基于石墨烯纳米片的 DLC 的3.2倍。结果表明， Cs 主要作用于 ErGO-DLC 电极的离子穿插。图7(d)是电容的实部和虚部随频率的变化。小的弛豫时间常数(to)导致了快速离子扩散。 to 是效率超过50%的设备释放能量的最小时间。ErGO-DLC 的 to 为 238us，这比其他类型的DLC时间都要短。 图8 ErGO-DLC 的循环伏安特征， (a)25%KOH电解液中不同扫描速率，(b)放电电流密度随扫描速率的变化 图8(a)是 ErGO-DLC 的循环伏安曲线，扫描速率100V s-l曲线为矩形状，说明了有效的 EDLs 和快速的电荷传播。扫描速率400V s-l曲线仍为类矩形。由图8(b)可以看出，扫描速率1~350Vs时，放电电流密度与扫描速率成线性关系，350Vsl是线性关系的临界值，这比典型的 DLCs 高两倍，比空洋葱-碳 DLCs 高三倍。 图9恒电流模式下ErGO-DLC 的充放电特性，(a)放电曲线，(b)ErGO-DLC的寿命曲线 图9(a)是 ErGO-DLC 在恒电流模式下的放电曲线，在 40~700uA.cm²的范围内放电曲线为直线，类似于理想双电层电容的行为。而且在放电初期没有压压，说明 ErGO-DLC 的 ESR 很低。与图7(b)和(d)中的阻抗结果相关联，当电流密度为40、80、400及700uAcm²时， Cs分别为487、480、462及457uFcm。ErGO-DLC 也有很好的电化学稳定性，在700uA.cm²高电流密度下充放10000次以后 仍没有发生变化，如图9(b)。 3.3混合超级电容器 Jiangfeng Ni， Haibo WangI51等人对以金属氧化物作为阳极，活性炭作为阴极的混合超级电容器进行了研究。通过循环伏安、阻抗测试以及恒电流充放电测试研究 PbO2 薄膜和 AC 电极的混合超级电容器在 H2SO4溶液中的电化学性能。CV和EIS 测试通过德国 Zahner 公司的 IM6ex 进行实验。 图10 PbO2/AC 混合超级电容器的电化学性能， (a)CV曲线，扫描速率10mVsl，(b)不同电流速率时的充放电特性， (c)基于比电容的电流密度； (d)300mAgrl时循环特性 图10(a)是 5.3mol 1-1 H2SO4溶液中，10mVsl扫描速率时电沉积 PbO2膜的CV 曲线。前进扫描时两个阳极峰出现在1.4V 和1.7V处，，1.4V对应于 PbO 氧化成 PbO2， 1.7V 对应于 PbSO4氧化成 PbO2。回扫过程中，阴极峰出现在1.2V处，这对应于 PbO2 转变成 PbSO4。作为比较从 AC 电极的 CV 曲线可以看出，曲线为理想矩形，这是双电层电容的特性。图10(b)是充放电特征， 1.88~0.65V区间放电过程为线性变化，表明混合池的性质主要取决于电容器的特性。PbO2/AC混合超级电容器的Cm 通过式(6)计算： 其中，I：放电电流；m：两个活性电极的质量； dV/dt：电压的变化速率。放电电流为 200mAg， Cm为 61.2Fg。图10(c)是混合超级电容器的动力学性能。电容是放电电流速率的函数。混合池在放电电流密度150 mAgl， 电容为63.2F go l电流从 150~600 mAg，67%的电容或42.8Fg可被维持。E和P可通过式(7)和(8)来计算： 由图10(c)可以明确看出，PbO2/AC 混合超级电容器的高性能。比功率为152W kg1， E为 27.3 Wkg， P 为 691 Wkg， 特定功率能保持在 18.4 W kg。 PbO2沉积石墨电电比沉积 Ti 有更高的和P，主要是因为阻抗的降低。如果 Ti 作为基底会有较大的阻抗，从而限制了法拉第反应的动力学过程。相反用石墨作为基底可以降低电极的阻抗，便于电子的移动，从而导致高能量和高功率输出。 图11 PbO2/AC 混合超级电容器的EIS， 1 和700循环， H2SO4溶液 图11为 PbO2/AC 混合超级电容器的交流阻抗谱图。高频容抗弧表明在电极和电解液界面有电荷传递电阻，低频为 Warburg 阻抗，由扩散控制。700循环后的容抗弧半径仅比一个循环时稍有增大，表明混合池的反应电阻变大。两条曲线在高频起起区的阻抗都为0.8Ω cm²，说明 PbO2层和石墨基底结合非常牢固。 5结论 (1)超级电容器作为绿色环保、性能优异的新型储能器件越来越得到重视，对其研究也越来越深入。(Zahner)电化学工作站是主要的研究手段之一，通过电化学方法已得出了很多卓越研究成果。 (2) 无机超级电容器是当前研究热点之一，可在广泛的温度下使用，而保持稳定的性能。 (3)研究者研究了超高速超级电容器的新电极材料， ErGO 电极的制作简单、方便且成本低，，性能卓越。 (4)混合超级电容器在电极材料方面的研究也取得了突破性进展， PbO2/AC混合电容器展现出高能量、高功率及循环稳定性。 ( 参考文献 ) ( [1]刘世梅，黄允千.超级电容和燃料电池系统在太阳能贮存中的应用[J].电气 技术.2006，12：34~36. ) ( [2]张琦，王金全.超级电容器及应用探讨[J].电气技术.2007，8： 67~70. ) ( [3]A.M. 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