三乙基铝-乙酰基丙酮金属配合物-水配合体系引发对二氧环己酮 PDO 开环聚合的研究

Shanghai Nano Instrument Co.，Ltd.纳诺仪器nano instrument 纳诺仪器nano instrument高等学校化学学报1766Vol 25 「研究快报1 三乙基铝-乙酰基丙酮金属配合物-水配合体系引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合的研究 郭跃海，王玉忠，杨科珂，汪秀丽，周茜 (四川大学化学学院，降解与阻燃高分子材料研究中心，成都610064) 关键词：三乙基铝-乙酰基丙酮钕-水；开环聚合；生物降解；聚对二氧环己酮 中图分类号O631 文献标识码马A 文章编号0251-0790(2004)09-1765-03 近年来，生物降解材料受到了越来越广泛的关注11.21聚对二氧环己酮(PPDO)具有优异的生物相容性、生物可吸收性、生物降解性和良好的柔韧性，目前已被成功地应用于医用材料领域，而在环境材料如薄膜板材、发泡材料等领域也具有广泛的应用前景PPDO 作为一种新材料，虽然早在20世纪70年代就已经合成出来，但直到最近几年才有较大的研究进展.目前用于对二氧环己酮(PDO)开环聚合的引发剂体系并不是很多，主要有辛酸亚锡(SnOctz)[4、三乙基铝(AIEts)[5、异丙醇铝[A1(0Pr)3]16、乳酸锌(ZnLacz)I’和脂肪酶等其中，AlEts是较为理想的引发剂，其反应速度快，所得聚合物分子量高，但单体转化率低于90%. 本文以三乙基铝(AlEt3)为基础，引入乙酰基丙酮络合物M(AcAc)n]和水与之复配制备出新型引发体系I，应用于PDO 的开环聚合，旨在提高聚合反应的速度和聚合物分子量的同时提高单体的转化 实验部分 率11试剂对二氧环己酮，自制，纯度99.8%；三乙基铝，南京通联化学有限公司，含量>95%；M (AcAc)和AEt3M (A cA c)n-HzO参照参考文献[101方法制备 2PDO的聚合将干燥的聚合瓶反复加热，抽真空，通氮气3~4次， 在高纯氮气的保护下，用注射器依次加入纯化后的 PDO 及计量的AlEt3M (AcA c)n-H2O引发剂，于设定温度的恒温油浴中聚合一定时间 1.3表征用瑞士万通KFC-831微量水分测定仪测定单体含水量将聚合产物在甲苯溶液中抽提48h后， 在50℃下真空干燥至恒重，通过称量干燥产物的质量确定单体的转化率，重复实验验证单体转化率的最大误差小于±2%. 由于 GPC 常用的溶剂(如四氢呋喃氯仿、甲苯等)不能溶解分子量较高的 PPDO， 因此不能用GPC 测定高分子量的 PPDO 的分子量，只能用乌氏粘度计在25℃恒温水浴中测定 PPDO 的特性粘数[[以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(质量比2：3)为溶剂，浓度为0 1g/dL]， 通过M ark-Houw ink 方程[”=KM"(α= 0.63， K= 79×10cm/g)计算PPDO 的粘均分子量用KBr压片法，在16PC型FTR 光谱仪上测定 PPDO 的红外吸收光谱用 NOVA Varian 公司400M Hz核磁共振仪测定PPDO的'HNMR 谱(以TMS 为内标，气代氯仿为溶剂). 2结果与讨论 21 不同的A lEt3M (A cA c)n 体系对 PDO 开环聚合的影响 钕镧、锌铁钴镍的乙酰基丙酮络 ( 收稿日期：2004-05-21. ) ( 基金项目：教育部跨世纪优秀人才基金和国家"八六三"计划项目(批准号：2002AA 322030)资助 ) ( 联系人简介：王玉忠(1961年出生)，男，博士，教授，博士生导师，主要从事生物降解聚合物和阻燃高分子材料研究 ) ( Email： yzwang@mail sc cninfo. net ) 合物与A lEts制备的复配引发剂均可使 PDO 以较高的转化率开环聚合，得到高分子量的PPDO， 结果列于表1可以看出，在各种AlEt M (A cA c)n 复配引发剂中，尤以A lEtsNd(AcA c)3的引发效果最佳，不论是单体转化率，还是 PPDO 的分子量均优于其它几种复配引发剂 Table 1 Effect of various AlEts-M (AcAc)n on the polymer iza tion of PDO M (AcAc)nL [n/(dL·g1) 10My Conversion(%) M(AcAc)n [门/(dL·g) 10M、 Conversion(%) Nd(AcAc)3 1.28 124 91.2 Fe(AcAc)2 0.81 60 783 La(AcAc)3 1.11 9.9 87.3 Co(AcAc)2 0.91 7.2 821 Zn (AcAc)2 1.08 9.5 867 Ni(AcAc)2 0.92 7.4 83.5 * Polymerization condition： n(A lEt3) ： n[M (A cAc)n]= 8： 1， the water content of PDO is 80×10mol/L， n(PDO)： n[A lEt3-M (A cA c)n]=2 000： 1， reaction temperature 80℃， reaction time 24 h 22n(Al)：n(Nd)对 PDO 开环聚合的影响在 80 ℃下， PDO 与A Et3Nd(AcA c)3的摩尔比为2000时， PDO 聚合24h 所得结果见图1由图1可见， 随着n(Al)：nNd)的增加， PPDO 的分子量先增加后下降，当n(Al)：n(Nd)为27时， PPDO 的分子量仅为 9.5×10；当nAl)：n(Nd)为8时，PPDO 的分子量增加到1.24×10.然后， PPDO 的分子量又随着n(Al)：n(Nd)的增加而下降，同时PDO 的转化率随着n(Al)：n(Nd)的增加而下降在其它A lEt3M (A cAc)n 复配引发剂体系的 PDO开环聚合时，也观察到类似的情况从图1可以看出， A lEtNd (A cAc)3 引发 PDO 开环聚合的最佳 n(Al：nNd)=8 八vo Fig 1 Effect of n (A IEt)： n[M (A cAc)3]on the poly-merization of PDO Fig 2 Effect on n (H20)： n(A Don the po lym erizationof PDO 23 n(H2O)：n(A1)对PDO 开环聚合的影响 在80℃下， n (PDO)： n[A lEt3Nd(AcA c)3-H2O]=2 000， n(Al)：n(Nd)=8时， PDO 聚合24h 所得的结果见图2由图2可见， 在A lEt3Nd(AcAc)3中加入少量的水， PDO 的转化率和 PPDO 分子量都得到了较大的提高当n(HO)：n(A1)=01~0.5时， PDO 的转化率和 PPDO 分子量变化较小，当n(HO)： n(Al)=0 5时， PPDO 的分子量高达3.1×10，单体转化率高达947%.当n(H2O)： n(Al)> 0 5时， PDO 的转化率和 PPDO 分子量均大幅度下降已知AlEt3 是一种路易斯酸，用其引发环状化合物开环聚合时，酸度大趋向于阳离子聚合，中度酸度适宜于配位聚合而AlEt3-H2O 体系的活性较AlEts本身高得多，通过调节n(H2O)：n(Al)，可以调节酸度在AlEts中加入适量的水，可以形成A1-0-A1活性中心，在 PDO 开环聚合时， Al-0-Al活性中心与 PDO 单体发生配位，可提高单体的转化率和聚合物的分子量)从实验结果可以看出， n(H2O)： n(Al)=0.5时，比较有利于 PDO 开环聚合 24 PPDO 的表征产物的红外光谱和'HNMR谱与由其他体系制备的 PPDO 的结果一致[8!PPDO分别在3436，2960，2926， 1745，1434， 1386，1203，1130，1060，848和724 cm处有红外吸收峰出现，其中3436 cm处的宽峰为H一O 的伸缩振动峰，2960和2926cm处为C一H伸缩振动吸收峰，1745cm'处为c=0伸缩振动吸收峰，1434 cm处为C-H 弯曲振动吸收峰，1203，1130和1060cm处为c-o伸缩振动吸收峰 HNMR 谱中，有 PPDO 的三类氢特征峰(84.33，4.16，3.78). )( ( 参 考 号 文献 ) ( [1]L L U ZhiL an(刘芝兰)， ZHANG JianM in(张健民)， ZHUO Ren-Xi(卓仁禧). Chem. J. Chinese U niversities (高等学校化学学 报)[J]，2003，24(9)：1730—1732 ) ( [21 ]Q QULiYan(邱利炎). Chem. J. Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J ] ，2002， 23(2)：314—317 ) ( 「31 Yang K. K.， W ang X. L.， W ang Y. Z. J. M acromol Sci Polym. Rev [J]， 2002，12(3)：373—389 ) ( 「41 L ibiszow skiJ. ， Kow alskiA. ， SzymanskiR.. M acromolecules[J ] ， 2004，37：52—59 ) ( 「51 Yoon K. R.， ChiY. S， Lee K. B. etal. J. M ater Chem. [J ] ， 2003， 13(12)： 2910—2914 ) ( 「61 N ishida H.， Yamo shita M.， Endo T. et al . M acromolecules[J]， 2000，33：6982—6986 ) ( [7] Vion J. M. ， Jerome R.， Teyssie P. H.. M acromolecules[J ] ， 1986，19：1828—1838 ) ( [8]] N ishida H. ， YamashitaM.， NagashmaM. et al. J. Polym. Sci ， Part A： Polym. Chem. [J]， 2000，38：1560—1567 ) ( [9] Hsieh H. L.. J. Appl Polym. Sci [J]，1971， 15：2425—2438 ) ( [10] WuJ.， Shen Z Q.. Polym. J. [J]， 1990，22：326—330 ) ( [111 ] Sabino M. A. ， Feijoo J. L . ， M Uller A.. J . M acromol Chem. 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M eanw hile， a high conversion of 94.7% can be reached KeywordsA lEt3Nd(A cAc)3-H2O； Ring open ing po lym erization； B iodegradation； Po ly (1，4-dioxan-2-one) ( (Ed：W，Z) ) ( 上海总部 ) 浙江办事处：杭州市莫干山路425号瑞祺大厦814室 ( 电话：0571 - 81954578 传 真 ：0571 - 8 1 954579江苏办事处： 苏 州市金门路158号协和大 厦 2 1 07室 ) ( 邮编：201108 ) ◎ Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved. ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.