高纯绷烷中杂质的低温气相色谱分析

第20卷第5期2002年12月低温与特气Low Temperature and Specialty GasesVol.20， No.5Dec.，2002 低温与特气第20卷36 分析与测试 高纯硼烷中杂质的低温气相色谱分析① 尹恩华，董玉莲 (保定市华宇新型电子材料有限公司，河北保定色0071051) 摘要：用低温色谱法解决硼烷的分解问题，使硼烷中氢的分析成为可能。该法又能消除硼烷和四硼烷(BHo)对氧、氮和甲烷峰测定的干扰。此方法的建立使硼烷的标准制定成为可能。 关键词：硼烷；低温色谱；杂质气体分析 中图分类号：TQ117 文献标识码：B 文章编号：1007-7804(2002)06-0035-03 Determination of Impurities in Diboraneby Low Temperature Gas Chromatography YIN En-hua，DOANG Yu-lian (Baoding Huayu New Type Electronic Materials Co，Ltd，Baoding 071051，China) Abstract： A method has been developed to determine impurities in Diborane by low temperature(<0℃) gas chromatography. It isdifficult to analysis H，02，CH，CO2，etc impurities in Diborane， because interference of H peak，that Diborane itself was decom-posed at general temperature(≥20℃). The separation in (≤0℃) is better than that is currently during B2H6， CH4，CO2 peaks in(≥20℃). Results were compared with those obtained by low and general temperature in our production， which is one of the mostmethod. Key words： diborane； determination of impurities； low temperature gas chromatography 0前 言 高纯硼烷在半导体工艺中是重要的掺杂剂，它的纯度很大程度决定了半导体器件的质量。高纯硼烷的杂质分析一直是电子气的“老大难”。根据半导体工艺的要求，硼烷中的有害杂质主要是指氧、水、-一氧化碳、二氧化碳和甲烷等，考虑到提纯方法和制造过程中系统泄漏而造成大气环境中氧和水对硼烷的污染(氧占20%，水占0.3%~2%)。因此只要整个硼烷制造工艺稳定，对氢、、甲烷、氧和水是必须要分析的，其中甲烷和氢是工艺反应过程中很容易产生的；；而氧和水在工艺反应过程中不可能产生，除非系统泄露(哪怕很少系统微漏)，因泄漏而造成空气中的氧和水与硼烷反应，则产生氢。 早在20世纪80年代德国科学家 W Ecknig 等人1在评述硅、磷、砷三种烷类气体的分析时，就没有介绍硼烷的分析，到90年代世界最权威的美国 SEMI 协会对 Si、P、As 三种烷类气体标准和分析进行叙述，唯独不提 BH[2；在国内原化工部和电子部始终没有制订L3]硼烷中杂质分析的标准，也说明硼烷中杂质分析是很难的，尽管国内有个别单位发表了硼烷中杂质分析的论文。我们对硼烷的分析方法的摸索已经2年了，比较了4种载气一2种色谱柱一2种检测器，总共排列组合16种情况，见表1，我们用最适合的几种载气一色谱柱一检测器的组合进行硼烷中杂质实验，得出在常温色谱(30℃)条件下，是没有办法分析硼烷中氢和甲烷的。 我们认为硼烷中杂质分析难度主要在于： 1.硼烷与硅、磷、砷烷相比，特别容易分解。而分解后的产物氢则严重干扰其他杂质如氧、氮、甲烷和硼烷主成分的分析。 2.在用分子筛作色谱柱时，硼烷的主成分正好在甲烷的保留时间前后。对于氧、氮、甲烷甚至氢的分析都带来困难。 3.硼烷的剧毒性使得一般大学和科研单位不可能对硼烷中的杂质分析进行研究。 4.硼烷成分复杂，有主成分硼烷(或叫乙硼烷 BH)，还有四硼烷((BH1o)和高硼烷(BH2n+m). 5.一般色谱仪不具备低温装置，改装不方便。 早在60年代初，中科院大连化物所在国内首倡了用低温法实现氧和氩的色谱分离(-78℃)，之后因为低温法进行色谱测定的应用局限性，在石油化工等领域基本不用。这儿定义的“低温”是指低于一般色谱仪常用的色谱柱的温度25~30C。我们于2001年在实现硅、磷、砷烷全分析的同时，开展了硼烷中的杂质和成分分析的研究，用低温法实现了硼烷中氢和总碳(甲烷)的分析。 表1 16种载气一色谱柱一检测器排列组合表 次序 载气 色谱柱 检测器 分析应用 M.S. TCD 氧、氮、甲烷 GDX-105 TCD 甲烷、硼烷、二氧化碳 M.S. FID 甲烷 GDX-105 FID 甲烷 M.S. TCD 氧、氮、甲烷、氢 GDX-105 TCDD 甲烷、硼烷、二氧化碳 M.S. FID 不用 GDX-105 FID 不用 M.S. TCD 氢、硼烷 GDX-105 TCD 氢、硼烷 M.S. FID 甲烷 GDX-105 FID 甲烷 M.S. TCD 氢、硼烷 GDX-105 TCD 氢、硼烷 M.S. FID 甲烷 GDX-105 FID 甲烷 注： M.S.为13X分子筛； GDX为高分子微球； TCD为热导检测器； FID 为氢焰检测器。 1 实验设备和流程 11.1 色谱仪 北京东西电子生子的 GC4000A 型气相色谱仪。 1.1.1 分析氢 长2m，内径2mm的色谱柱内装60~80目13X分子筛，但管道必须重新绕制，才能适合0℃的控制。 1.1.2分析总碳(甲烷) 长2m， 内径2mm 的色谱柱内装高分子微球-105。 载气：根据分析要求用高纯氢、氩、氦和氮气。流速30~60 mL/min。 检测器：： TCD和FID。 1.2 流程 硼烷中杂质分析流程见图1. 图 硼烷中杂质分析流程 2 实验数据和结果 实验色谱图见图2~6。 图2在0℃条件下用氨作载气硼烷中氢分析的色谱图 3 0 ℃ B 2 H6BHjo 图3 在30℃条件下用氨作载气硼烷中氢分析的色谱图 B2H6 H B，H 图4 在0℃条件下用氢作载气硼烷中氢分析的色谱图B，H6 H2 图5 在30℃条件下用氩作载气硼烷中氢分析的色谱图 0~30℃分析氢含量的比较： 0 ℃：：13×106；7℃：15×10；30℃：：>70×106。 从以上数据可知： 1.以氩和氦作载气，在分子筛色谱柱中，30 ℃和0℃的分子筛的氢和主峰之间的保留时间差异很大，0℃数据明显好。在30℃条件下氢的含量增加不少，这是因为硼烷因色柱的温度增高而分解引起的。 图6硼烷中甲烷分析色谱图 2.用氩和氦作载气分析硼烷中的氢，氩气灵敏度比氦气高很多，可是与硼烷主峰分离效果差；氦气虽然灵敏度低，但分离效果很好。 3.用分子筛作色谱柱，不管用什么作载气，均发现有四硼烷，而高分子微球的色谱柱则没有发现四硼烷的峰。 配合硼烷提纯工艺，总碳和其他杂质分析结果如下： 精馏头：总碳(甲烷)3200×106，氢8800×106，氧<5×106，水<-70℃； 产品1：总碳(甲烷)500×10，氢3000×106，氧<5×106，水<-70℃； 产品2：总总(甲烷)65×106，氢1770×106，氧<5×106，水<-70℃； 最后：总碳(甲烷)7600×106，氢1700×106。 讨 论 1.用低温色谱法我们成功地完成了高纯硼烷 [上接第28页] 吸气剂是我们今后提高金属保温瓶性能的任务之，的课用题钛，泵辅助吸气提高使用寿命，是我们要研究 4.美国采用的镀银工艺及在间隙层中加铜屏的方式值得我们借鉴研究。 ( 参考文献： ) ( [1]陈历学.低温与超导，19 7 8，(1)：1. ) 一 欢迎订阅2003年《化工进展》 《化工进展》为中国科学技术协会批准，由中国化工学会主办、化工出版社出版，国内外公开发行的技术信息型刊物，中国化工学会会刊，全国中文核心期刊，《化工进展》以反映国内外化工行业以新成果、动，介绍高新技术，传播化上知识，促进化工科技进步为办刊宗旨。所刊内容涵盖石油化工、精细化工、生物与医药、新材料、工业水处理、化工设备、现代化管理等学科和行业。 的杂质分析，消除了因硼烷的分解而引起的氢的干扰，使硼烷中杂质的分析精度大大提高。用低温色谱法还对硼烷的成分分析提供了分析精度，同时我们在-78℃条件下实现了氧和氩的分离，见图7. 图7空气中氧和氩在-78℃时的分离图 2.目前我们仅仅研究了分子筛低温情况下的色谱分离情况，至于高分子微球在低温下的色谱分离情况尚未见报导。 本工作是在高彦彬和吕夺英高级工程师指导的硼烷提纯设备的设计和工艺条件下完成的，在此表示感谢。 ( 参考文献： ) ( [1]ECKNIG W， et a l . Chem Tech， 1985，37 (5)：214. ) ( [2]98国际半导体设备与材料展兼研讨会资料[Z].上 海：1998. ) ( [3]化学工业标准汇编工业气体与化学气体[M].北京：中国标准出版社，1996. ) ( 作者简介： ) 尹恩华，原中科院半导体所高级工程师和《低温与特气》编委，长期从事气体和超临界技术研究工作，在原电子部气标工作中曾获得科技进步二等奖，曾参加由化工部负责的硅烷标准的制定工作，在气体(特气)分析、露点仪的测试和制造、超临界萃取等方面共获得7项专利。 ( [2] 阎守胜，陆军.低温物理实验的原理与方法[M].北京： 科 学出版社，1985. ) ( [3] 李建民.低温与超导，1981，(2) ) ( [4]付 强 ，王亚芳.低温与超导，1988，(3). ) ( 作者简介： ) ( 王亚芳，女，高级工程师，南京大学物理系制冷实验室工作。 ) -…→+ …十… 及技术部门，读者群包括化工、石油化工行业及过程工业中的企业管理、技术和采购人员，以及高等院校及科研院所的科研人员和学生。国际刊号ISSN 1000-6613，国内刊号 CN 11-1954/TQ， 邮发代号82-311，大16开，月刊，每期国内定价12元，国外8美元。可通过邮局订阅，也可直接与编辑部联系。 ( 地址：北京朝阳区惠新里3号《化工进展》编 辑部；；邮编 ： 10 0 029；电话：010-64982594， 64982590； E-mail： hgjz@263.net )