化学镀Co-B合金中稀土对其工艺和结构的影响检测方案

中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY第20卷 增刊Vol . 20 Spec. Issue2002年12月Dec. 2002 中 国稀 土学批报20 卷130 稀土对化学镀Co-B合金工艺和结构的影响 宣天鹏*，黄芹华，章磊 (合肥工业大学材料学院，安徽合肥230009) 摘要：研究了稀土金属属对化学镀 Co-B 合金工艺和结构的影响。结果表明，微量稀土加入镀液后，能改善电化学催化和金属离子的还原，能明显提高化学镀 Co-B 合金的沉积速度、静止电位和阴极过电位。稀土还降低了镀层中类金属元素硼的含量，提高了形核率，降低了形核功，使沉积层结晶细化，并且使具有非晶态结构的化学镀Co-B合金转化成了微晶结构的化学镀 Co-B-Ce 合金。 关键词：稀土金属；化学镀钴；镀覆工艺 中图分类号：TQ153.2；TG146.1 文献标识码：A 文章编号：1000-4343( 2002)-0129-04 化学镀方法以其操作方便、成本低廉、镀层均匀、性能易于控制等优点在计算机、电子、航空航天、军工等行业日益受到人们的重视，化学镀钴基合金层具有电磁转换特性好等特点，可用作为磁记录、磁光记录介质。化学镀 Co-B 合金是一种良好的软磁镀层且具有较高显微硬度、耐磨性和磁性，是具有广阔应用前景的软磁薄膜材料。但是化学镀 Co-B合金的镀液稳定性和镀层性能的重现性都比较差，严重地影响了它的应用。 稀土在化学热处理、激光涂覆、电镀等表面工程领域的优异表现逐渐受到了人们的关注，但是目前尚未见稀土介入化学镀钴基合金沉积的报道。为此，在获得稳定的化学镀 Co-B-Ce 合金镀覆工艺的基础上11，本文研究了在稀土参与沉积的条件下，化学镀 Co-B合金的工艺特性、电化学特性和晶体结构，探讨了稀土作用下化学沉积的结晶热力学。 试验条件和方法 组织结构分析和磁性测定的基体材料分别为20 mm×5mm×1mm的紫铜片，显微硬度测定的基体材料为30 mm×5mm×5mm的45#钢试样。镀液基础配方如下：CoCl.6H，O ：10 ~ 12 gL-'；NaCH4O： 2H0 55~60g LNaBH 0.6~0.7g·L-；Na，B，O； 10H，0：3~5 g L-'；稳定剂：1.0~ ( * 收收稿日期：2002-01-15；修订日期：2002-02-20 ) ( 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(00046402) ) ( 作者简介：宣天鹏(1955-)，男，安徽肥东人，硕士，教授 ) 1.5×10-gL-；温度：40~50℃； pH：13.0~13.5， RE ：1.0gL'，稀土以氯化物的形式加入。利用 TD3690 型恒电位仪及 ETS Ver 8.0 电化学联机系统测定含 Ce 和不含 Ce 镀液的极极极化曲线，研究电极为单面绝缘的1cm²的纯镍片，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，恒电位扫描速度为3.6mVs-。涂层成分在 P lasma-spec型电感耦合等离子发射光谱仪( ICP/AES)上测定，离子源为 Art ，高频发生器频率为 40.68 MHz，电流为0.5A，镀层成分如表1所示。镀层组织结构在Dmax/rB 旋转阳极x射线衍射仪和 H-800型透射电子显微镜上分析。 表1 化学镀 Co-B 和化学镀 Co-B-Ce 镀层的化学成分 合金镀层 Co/% B/% Ce/% Co-B 94.90 5.10 0.00 Co-B-Ce 96.274 3.64 0.086 2 试验结果和讨论 2.1 稀土对化学镀 Co-B合金沉积速度的影响 图1为稀土 Ce 加入量与化学镀 Co-B 合金镀液沉积速度的关系。在 Ce 含量较低时，稀土对沉积速度的影响不大。随稀土加入量的增加，沉积速度缓慢提高，当Ce%>0.8gL'后，沉积速度明显增加，并在1.0gL-时时达到最大值，此时镀液 稳定性和镀层质量良好。稀土加入量进一步增加，沉积速度反而下降，而且镀层也开始变暗。不同的稀土加入量下镀层与基体的结合力都有较大程度的提高，未出现镀层起皮、起泡和脱落现象。 稀土元素在周期表中处于第三副族，其中Ce原子的电子层结构为[ Xe l4f'5d'6s ，它的4f电子对原子核的封闭不严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小，有较大的有效核电荷数，表现出较强的吸附能力。因此，在稀土Ce 加入镀液后，能够优先吸附在基体表面的晶体缺陷处(位错露头、晶界、空位等)，降低了表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快。其次，由于稀土元素电负性较低，稀土Ce 添加到碱性镀液中后，一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了主盐的分解和金属离子的还原21。第三，稀土元素可与镍等过渡族金属离子相互降低活度，增加互溶度31，在稀土元素吸附于基体表面的同时，也加速了金属离子在基体表面的还原，提高了合金的沉积速度。 图1 稀土地Co-B 沉积速度的影响 在水溶液中，稀土离子可以和无机及有机配体形成一系列络合物，如 RECI+、[RE(H，O)]+等4]，当Ce加入量过大时， Co²+离解的阻力加大，镀液中金属离子浓度下降，沉积速度也随之降低。而且，在pH值较高的条件下，镀液易产生胶状的Ce(OH)沉淀，也会对化学镀的正常进行产生不利的影响。 2.2 稀土对化学镀 Co-B合金镀液阴极过电位的影响 图 2显示了 Co-B和 Co-B-Ce镀液的阴极极化 曲线，前者静止电位较低，为-0.513V，而且其阴极过电位较低加入稀土后，Co-B-Ce 的镀液静止电位上升到-0.39V，阴极过电位也明显得到了提高，促进了金属离子在样品表面的放电。 与过饱和盐溶液的结晶和金属的电结晶相似，化学镀层的形成也是形核与长大的过程，包括金属离子在基材表面的还原和金属原子在催化表面的沉积5。在化学镀过程中，阴极过电位是化学沉积过程的动力，可以把阴极过电位的大小作为电化学反应能否自发进行的判据，只有在阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应，才能形成镀层。由于稀土对表面具有较强的吸附性，增加了电子的交换倾向，在沉积过程中起到了电化学催化的作用61，因而明显提高了析出电位和阴极过电位，同时也提高了沉积速度。 图2 化学镀 Co-B合金阴极化曲线 2.3 稀土对化学镀 Co-B合层层形核与晶体结构的影响 由图3所示的透射电镜电子衍射花样可见，化学镀 Co-B 合金层的衍射图为两个强度较高的漫散射晕环，为非晶态结结(图3(a))，其形貌为界限不清晰的黑白区域构成，是典型的非晶态图象(图3(b))。化学镀 Co-B-Ce 合金层的衍射图上的衍射晕环边界变得清晰，衍射环宽化程度也变小，漫散射程度减弱，表现出一定的晶态特征，为微晶结构(图3(c))，其表面已出现微细的结晶区域，晶粒尺寸小于10nm(图3(d))。x射线衍射图象也反映出同样的结果，化学镀 Co-B图象出现了非晶态的"馒头包”状衍射峰，化学镀 Co-B-Ce 图象的"馒头包"状衍射峰半宽高明显加大，是细小的微晶结构。 由结构化学理论可知，过渡族元素(Co，Ni，Fe等与类金属元素(B，P)等的电负性差别较大，相互作用比较强，非晶态形成的几率和倾向比较大，容易构成非晶态合金。在不含稀土的化学镀Co-B镀液中，当还原的钴和硼原子在催化的表面吸附沉积时，由于它们与基材铜的结构和点阵常 图3化学镀 Co-B合金层透射电镜电子衍射花样和形貌图象 (a) Co-B 电子衍射花样；(b)Co-B形貌图象；(c)Co-B-Ce 电子衍射花样；(d)Co-B-Ce形貌图象 根据 Kossell 和 Volmer 的电化学结晶形核理论81，是先在理想金属表面形成二维晶核，再外延成"单原子"薄层，然后在沉积层上再形核、长大，最终形成了具有一定厚度的合金镀层。结晶时体系总的自由能(△G)的变化包括体积自由能(AG)的下降和表面能(G)的增加，令初生晶核为二维圆柱体，半径为r，高为h，则形核时体系总自由能变化如下： 式中，△G是电化学反应的单位体积自由能，V是晶核的体积，n 是金属离子的价数，F是法拉第常数，A是沉积金属的相对原子质量，n。是过电位，，是沉积金属的密度，61，02103分别是晶核-溶液、晶核-基材、基材-溶液界面的表面张力。 只有当AG<0时，晶核才能形成，AG是晶核半径r的函，在r较小时，AG较大AG>0，形成的晶核会回溶消失；当r较大时，△G较小，AGI>|AG1，AG<0，晶核能稳定存在。 通过△G对r的微分，令(AGlar=0，得到晶核稳定存在的临界晶核半径r： 将式2代入(1式，得到临界形核功△G： 显然，在一定的阴极极化条件下，大于临界晶核尺寸的晶核才能稳定存在，否则将溶解。在较大的阴极过电位下，形核率(N)临界形核功有如下关系： 式中：K是取决于生长动力学因素的比例常数，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。 由上面诸式可知，阴极过电位n(阴极极化)越大，临界晶核半径r.就越小，临界形核功△G(结晶阻力)也越小，形核率N就越大，则越容易形成晶核，长成晶态沉积层，而且形核率是随阴极过电位的提高呈指数关系急剧增加的。形成的晶核目愈多，沉积层就愈细致。 因此，稀土加入后，化学镀 Co-B-Ce合金镀液提高了析出电位和阴极过电位，既促进了钴基合金的还原析出，又提高了形核率，细化了沉积层， 最终得到了微细化镀层。前述，稀土有较大的活性和较强的吸附能力，根据 PeoHnep效应，当活性物质吸附到金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表面原子间的相互作用方式，使表面能降低，降低临界形核功，提高形核率，促使结晶细化。在镀层增厚过程中，稀土还降低了晶界能，阻碍了晶界的移动，抑制了晶粒的长大。而且，随稀土 Ce的加入，镀层中的硼含量降低，合金镀层非晶态化的趋势变小。凡此种种，逐渐形成了微细化结构，得到了微晶。 实际的金属表面总是存在大量的空位、螺旋位错露头、晶界等缺陷，还原吸附的原子进入这些位置时所要克服的临界形核功更小，形核率更大，会进一步加速镀层的形成，晶粒也更为细小，形成微晶结构的倾向越大。 结论 1.稀土加快化学镀 Co-B 合金的还原，提高了镀液的沉积速度。 2.稀土有电化学催化作用，提高了化学镀Co-B合金镀液的静止电位、阴极极化(阴极过电 位)和形核率，细化了沉积层。 3.化学镀 Co-B 合金层下为非晶态结构，加入稀土后，降低了镀层的硼含量和形核功，形成了微晶结构化学镀 Co-B-Ce 合金。 ( 参考文献 ： ) ( [1]黄芹华，宣天鹏. 化学镀 Co-B软磁合金工艺研究[J].材料 保护，2001，34(8)：29. ) ( [2]杜先智，丁秀芬张亚增. 稀土镍磷非晶合金的诱导共沉积 及其缺陷[J].稀土，1997，18(3)：44. ) ( [3]杜挺. 二 . 稀土元素在金属材料中的一些物理化学作用[J] 金属学报，1997，33(1) ： 69. ) ( [4]刘光华. 稀土固体材料学[M].北京：机械工业出版社， 1997.71 ) ( [5]宣天鹏，郑晓华，刘 玉 化学镀 Co-B合金层磁性的研究 [J].兵器材料科学与工程，1999，22(1)：34. ) ( [6]姜晓霞. 化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社， 2000.86. ) ( [7]宣天鹏，卑多慧，刘 玉 化学镀 Co-Ni-P合金镀层增厚过程中结构和形貌的改变[J].稀有金属，1999，23(6)：405. ) ( [8]李 荻. 电化学原理[M].北京：北京航空航天大学出版 社，1 9 99.199. ) ( [9]钟华仁. 钢的稀土化学热处理[M].北京，国防工业出版社， 1998. 1 0. ) Effect of Rare Earth Metal on Plating Technology and Structure of Electroless Co-B Alloy Coating Xuan Tianpeng， Huang Qinhua ， Zhang Lei ( Hefei University of Technology， Heifei 230009， China ) Abstract ： The relationship between rare earth metalcerium and the plating technology， structure of elec-troless Co-B alloy coating was studied. The resultsshow that micro-rare metal cerium added to the platingbath can improve the electrochemical catalysis ， pro-mote the reduction of metallic ion and remarkably raisethe depositing speed ， static potential and cathodicoverpotential of electroless Co - B alloy bath. Rare metal cerium can also reduce the content of metalloidelement boron，raise nucleation rate， decrease work ofnucleation and refine crystalline particle of the coat-ing. As micro-rare metal cerium entering into the coat-ing， electroless Co-B alloy coating with amorphousstructure iss transformed to electroless Co-B-Ce alloycoating with microcrystalline structure. Key words ： rare earth metal ； electroless cobalt plating ； plating technology