铁基高温超导材料的岛津电子探针测试方法探讨

高温超导材料(K,Ba)Fe2As2 中的元素As的特征X射线主峰会受到另一种主量元素Fe 的高次线的干扰，会给定量测试带来一定的误差，这需要在定量程序设置之前掌握这一点。通常使用定性分析并进行谱图的解析可以很好地掌握不同元素不同线系之间的相互干扰情况。针对干扰的解决方案可以使用副峰替代或PHA过滤高次线的方法。(K,Ba)Fe2As2的表面在空气中容易氧化，但其具有的分层特性使得更高的加速电压并不会减小表面薄层氧化物带来的影响。SSL-CA23-214 Excellence in ScienceEPMA-069 铁基高温超导材料的岛津电子探针测试方 法探讨 EPMA-069 摘要：铁基超导属于第二代具有理论研究价值和广阔应用前景的高温超导材料，其结构设计和多层特性是超 导研究的热门课题，但这种结构也给微区的测试带来一定的挑战。一般铁基超导材料都具有 FeAs 层，这两种 元素的特征X射线的干扰会对测试结果产生影响。本文使用了一类(K，Ba)Fe，As，高温超导材料为例，给出了 两种测试方案，对比两种方法的测试结果，均满足测试误差的要求。 关键词：高温超导材料铁基超导定量测试电子探针岛津 技术特点： 心定性分析谱图的解析可以预先掌握元素不同线系之间的干扰情况，使用副线系或脉冲高度分析器(PHA)均可 避免高次线带来的给定量误差； 心岛津电子探针脉冲高度分析器(PHA))设置合适参数可有效过滤特征X射线高次线干扰。 超导现象自1911年被发现以来，其独特的物理 特性，如零电阻、反磁性和量子隧道效应引起了科学 界的广泛关注，但超导现象只有在极低的温度条件下 才能表现出来，这使得超导材料的实际应用受到极大 的限制。 高温超导材料是指具有超过麦克米兰极限超导转 变温度(Tc)的材料，这种材料的超导机理解释目前 还有待更多的研究。随着更多种类高温超导材料的发 现，对材料的物理理论发展、合成复杂的量子材料、发展更先进实验技术以及最终广泛的应用都有很大的 推动作用。 超导材料的发展经历了以 NbTi、Nb3Sn 等为代表 的低温超导材料，以Bi-Sr-Ca-Cu-O 为代表的一代高温 超导材料，以Re-Ba-Cu-O为代表的二代高温超导材料，以及后期发现的 MgBz和铁基等超导材料。 铁基超导的发现为探索新型高温超导体开辟了一个 全新的领域。目前，设计新结构和多层结构的铁基超导 体来实现更高的转变温度已经成为当下的热门课题。 由于铁基超导材料的结构设计和分层特性，也给 以电子探针为代表的微区分析仪器的测试应用带来一 定的挑战。 仪器 岛津 EPMA-1720 电子探针显微分析仪 ■结果与讨论 测试试样属于(K，Ba)FezAs，系列，属于K掺杂的122 (BaFe Asz)型，FeAs 层沿晶体学c轴堆叠，电子运 输和超导现象也发生在此处。在铁基超导母体中的 FeAs 四面体， Fe 原子位于四面体中心， As原子分布在 Fe 层的两侧，通过对母体材料所有原子位置进行不同浓度的掺杂来改变 Fe-As 键角，也可以在不同的情况下表现 出超导现象。 针对试样，首先进行了表面微区的观察，并选择较平整位置进行了定性分析。 图1 试样表面微观形貌特征 定性分析是后续进一步分析(如定量分析，面分布分析等)的基础：：一、只有根据定性分析的结果才能确认 有哪些元素及大致含量，对样品有基本的了解；；二、根据定性分析的谱图才能确认各元素相互干扰的情况，为 待测元素线系的选择、背景的扣除提供参考；三、根据待测元素的计数强度，为选择更合理的测试条件提供依据。所以，对于一个未知试样，首先需要进行定性分析和谱图解析。 使用 RAP 测试 As L。时，注意到在定性分析图谱中As L。所在位置上恰好有临近的 Fe K，(5)与之重合，见图2，如直接使用 As L。进行定量可能会使定量结果有所偏差，导致结果由于计入高次线而出现过高的现象。 图22元素 As L。主峰受 Fe 高次线干扰情况 此类测试的时候有两种方法去规避，一是使用 As的其他线系，如使用Lg线。不同于Kg相对于K。有1：10~1：20那么明显的差别(如原子序数在Z<32需使用到K线，过低的Kg作为测试的线系可能会出现强度太低而误差过 高的风险)，Lg的计数强度约为L。的1/2，在含量达到一定程度保证相当量的计数时(含量低时，可适当延长 测试时间)，可以采用Lg代替L。进行测试分析。使用As Lg线系质量百分含量((Wt%)的结果见表1。 EPMA-069 表1选用 As Lg线的定量分析结果(Wt%) Data AsLB OK KK。 FeKa BaLa Ag-a Total 1#-1 47.337 1.128 12.839 37.573 2.230 0.015 101.122 1#-2 47.242 2.007 12.763 37.193 2.061 0.037 101.303 1#-3 48.005 0.981 13.071 37.110 2.102 0.000 101.269 Average 47.528 1.372 12.891 37.292 2.131 0.017 101.231 还有一种测试方法是使用 PHA。PHA，即脉冲高度分析器，用于布拉格衍射产生的高次线的过滤。 具体的设置思路：1.使用含有As 但不含 Fe元素的标样(此处使用标样 GaAs)，使用RAP对 As L.进行寻 峰，并把晶体移动到峰的位置处；2.打开 PHA测量程序，选择 Baseline 和 Window 过滤掉能量较高和能量较 低的信号，使得只有特定能量范围的特征X射线光子通过。 为了确认 PHA 参数是否设置合适，使用相同的测试条件，在纯物质Fe标样上，使用状态分析的方法对Fe K (5)进行峰形特征的测试。 PHA使用的结果如下图3，可以确认参数设置合适，对高次线的特征X射线光子的 过滤效果很好。 图3添加 PHA 后对Fe 高次线的过滤效果 定量测试程序中，在元素 As 测试的参数属性中把 PHA 功能打开，获得的结果如下表2： 表2使用 PHA 过滤后定量测试结果(Wt%) Data As La OK KK。 FeK Ba La Ag-a lotal 1#-1 47.812 1.541 12.648 37.346 2.158 0.033 101.538 1#-2 47.743 1.603 12.845 37.112 2.119 0.001 101.423 1#-3 47.421 2.502 12.603 36.969 1.870 0.021 101.386 Average 47.659 1.882 12.699 37.142 2.049 0.018 101.449 对比两种方法的测试结果，均满足测试误差的要求。 考虑到主量元素的测试灵敏度，而元素氧来自于表面的氧化现象。曾尝试使用 20 kV 进行定量测试。相对于 15 kV， 更高的加速电压入射电子进入试样内部更深，产生的特征X射线区域也会更深，这样可以减少表面薄层 污染(如氧化层等)带来的影响。但此试样发现另一现象，当选择较大的加速电压，反而导致最终计算后的总 量误差增大，而在正常情况下，不同的加速电压对结果不应产生此种影响。这可能与试样的特性有关，因为加 速电压增大后，电子交互作用区域能够进入试样更多的层，分层对结果的影响也会更大一些。 结论 高温超导材料(K，Ba)FezAs，中的元素 As 的特征X射线主峰会受到另一种主量元素 Fe 的高次线的干扰，会 给定量测试带来一定的误差，这需要在定量程序设置之前掌握这一点。通常使用定性分析并进行谱图的解析可 以很好地掌握不同元素不同线系之间的相互干扰情况。针对干扰的解决方案可以使用副峰替代或 PHA过滤高次 线的方法。(K，Ba)FezAs，的表面在空气中容易氧化，但其具有的分层特性使得更高的加速电压并不会减小表面 薄层氧化物带来的影响。 岛津应用云