痕量硫化物中主要成分含量检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA22-133Excellence in Science Excellence in ScienceGC-209 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GC-2030 SCD及自动稀释系统在痕量硫化物分析中的应用 GC-209 摘要：本文采用岛津 GC-2030气相色谱仪，结合最新型的 SCD 检测器和高精度电子气路控制模块，建立一套适合微量硫化物标气和样品稀释的自动稀释系统，实验表明在100倍稀释范围内表现出良好线性，可稳定稀释至50 ppb，该系统操作简便，准确度高，完全可满足化工行业轻烃中痕量硫化物分析的需求。 关键词：气相色谱仪SCDE自动稀释系统痕量硫化物 在石化生产过程中微量硫化物的存在是催化剂中毒的重要原因，对工艺的正常运转至关重要。为尽量避免造成的损失，对脱硫工艺要求越来越严格，需要将硫化物尽量控制在 ppm-ppb级别。为配合脱硫工艺的调整，做好合成、聚合等工艺原料硫化物含量的把控，对轻烃中微量硫化物进行准确的定量分析成为必然要求。 目前气相色谱分析微量硫化物大多采用火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)、硫化学发光检测器 (SCD)三种检测器，相比之下对于痕量硫化物尤其 ppb 级别硫化物检测， SCD 在灵敏度、线性和防猝灭等方面都有明显的优势，已经成为越来越多化工企业分析硫化物的首选。 硫化物由于本身含量较低且具有有附性，一直以来也是分析的难点。除需要确保所经流路惰性化处理 实验部分 1.1仪器 气相色谱仪： GC-2030(SCD检测器) 1.2分析条件 进样：惰性化气体六通阀惰性化定量环1mL 色谱柱： SH-ShimCap-Surful 60 m x0.32 mm 氢气流速：80 mL/min Deactivated FS tubing， 5 m x 0.10 mm 载气：高纯He 纯度> 99.99995% 柱温程序：40℃(4min)_10℃/min_150℃(5min) 1.3取样及进样系统 1.3.1取样系统： 专用高压取样钢瓶及瓶头阀，川1/16英寸惰性化连接管线。 1.3.2进样系统： 自动惰性六通进样阀；1mL惰性定量环 1.4标准气体信息 标准气体如下表1，由大连大特气体有限公司生产。 尽量减少吸附，准确的标定也很关键，以往完成梯度校准曲线的建立需要多瓶不同浓度标准气体标定，这样不但操作复杂，也明显增加了仪器成本。为方便使用，简便、快捷的自动稀释系统成为仪器厂家应用开发的重点。 岛津采用 GC-2030气相色谱仪、配备最新型的SCD 检测器和高精度电子气路控制模块，建立了一款简便、快捷的自动标气稀释系统，心，可满足 ppm-ppb级别微量硫化物的稀释系统，稀释倍数100倍范围内表现出优良的线性和重复性，稀释最低浓度可达50 ppb，完全可以满足石化、煤化工及其他行业对轻烃中微量硫化物分析的需求。配置自动稀释系统，只需要1瓶标气，通过设置分析序列自动完成标准曲线的建立，大大降低了分析成本和人力消耗。 SCD 温度：200℃ 燃烧器温度：850℃ 氮气流量：40 mL/min 氧气流量：10mL/min 臭氧流量：20 mL/min 表1 硫化物混合标气含量表(uL/L) 序号 组分 浓度 组分 组分 浓度 1 硫化氢 4.882 4 二甲基硫 5.051 2 羰基硫 4.980 5 二甲基二硫 5.007 3 甲硫醇 5.100 6 Nz背景 余 1.5梯度稀释流量参照表 表2稀释流量(mL/min) 及硫化物浓度梯度参照表 梯度 标气流速 稀释气体流速 (DAFC) 硫化氢 羰基硫 甲硫醇 二甲基硫 二甲基二硫 1 1 97.6 0.0495 0.0505 0.0517 0.0512 0.0507 2 1 47.2 0.1012 0.1033 0.1058 0.1047 0.1038 3 1 18.5 0.2503 0.2553 0.2615 0.2590 0.2567 4 1 9 0.4882 0.4980 0.5100 0.5051 0.5007 5 1 0 4.882 4.980 5.100 5.051 5.007 1.6自动稀释装置简图 自动稀释装置以 DAFC 输出流量为稀释气，标气钢瓶结合阻尼毛细色谱柱实现固定流量作为样品气，通过两种气体的梯度混合实现稀释功能。 图1L自动稀释装置构成简图 1纪结果与讨论 2.1标样色谱图 待测标准样品钢瓶连接好完全置换五次，按上述分析条件分析，痕量硫化物的分析需要首先对管路及定量环进行饱和，置换时间稍长。SCD检测器完成硫化氢(H，S)、羰基硫(COS)、甲硫醇(MeSH)、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)的分析，典型谱图见图2，组分名称、CAS 号以及保留时间见表3。 uV(x10，000) 图2 硫化物典型谱图 表3 硫化物名称、CAS号以及保留时间 No. 中文名称 英文名称 CAS 保留时间(min) 1 硫化氢 Hydrogen sulfide 778-06-4 3.247 2 羰基硫 Carbonyl sulfide 463-58-1 3.568 3 甲硫醇 Methyl mercaptan 74-93-1 5.279 4 二甲基硫 Dimethyl sulfide 75-18-3 7.489 5 二甲基二硫 Dimethyl Disulfide 624-92-0 14.544 2.2标准曲线和检出限 参照表2的稀释流量，建立分析序列，对标准气体进行自动稀释。梯度曲线如下图3，相关系数和检出限见表4。 图3硫化物标准曲线 4硫化物线性相关系数及仪器检出限 No. 化合物名称 相关系(R) 检出限(uL/L) HS 0.9996 0.0010 2 COS 0.9999 0.0007 3 MeSH 0.9996 0.0009 4 DMS 0.9997 0.0009 5 DMDS 0.9999 0.0004 2.3重复性实验 自动梯度稀释时，为验证分析重复性，每个梯度稀释气体连续三次分析数据如下表5。各个梯度稀释标气分析重复性良好，可满足分析需求。 表5 硫化物重复性实验结果(n=3) 梯度 No. 化合物名称 1 峰面积 3 RSD(%) 1 1 HS 172739 171944 171751 0.29 2 COS 260143 257845 257293 0.58 3 MeSH 187772 188090 187310 0.21 4 DMS 157999 157683 158439 0.24 5 DMDS 328933 326671 327041 0.37 2 1 HS 21396 21180 21213 0.54 2 COS 28786 28397 28687 0.70 3 MeSH 23112 22589 22751 1.17 4 DMS 19492 19015 18476 2.67 5 DMDS 36399 35884 36056 0.73 3 1 HS 10415 10779 10980 2.67 2 COS 13881 14799 15053 4.23 3 MeSH 11516 11566 12267 3.56 4 DMS 9468 9880 10178 3.62 5 DMDS 18034 18718 18452 1.87 4 1 HS 4475 4649 4671 2.33 2 COS 6045 6433 6410 3.46 3 MeSH 5095 4971 5199 2.24 4 DMS 3791 4273 4412 7.83 5 DMDS 7777 7787 7943 1.06 1 HS 2048 1817 2126 8.03 5 2 COS 2798 3063 3060 5.11 3 MeSH 2141 2477 2465 8.06 4 DMS 1969 1866 1942 2.75 5 DMDS 3613 3631 3839 3.40 结论 岛津 SCD检测器在硫化物分析中具很高的灵敏度，为了 SCD 在化工行业中能得到更为广泛的应用，简化分析流程，本文结合 GC-2030 AFC 模块精确的流量控制，建立了一套简便、快捷的自动气体稀释系统。通过验证该稀释系统可满足 ppm-ppb 级别微量硫化物的稀释，稀释倍数100倍范围内表现出优良的线性和重复性，稀释最低浓度可达50 ppb。 岛津应用云 岛津SCD检测器在硫化物分析中具很高的灵敏度，为了SCD在化工行业中能得到更为广泛的应用，简化分析流程，本文结合GC-2030 AFC模块精确的流量控制，建立了一套简便、快捷的自动气体稀释系统。通过验证该稀释系统可满足ppm-ppb级别微量硫化物的稀释系统，稀释倍数100倍范围内表现出优良的线性和重复性，稀释最低浓度可达50ppb。