锂电池电解液中锂盐和酸酐类添加剂检测方案(离子色谱仪)

SSL-CA22-026Excellence in Science Excellence in ScienceLC-274 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 离子色谱法定量分析锂电池电解液中3种锂盐及1种酸酐类添加剂 LC-274 摘要：本文采用岛津离子色谱仪 HIC-ESP 建立了电解液中锂盐及酸酐类添加剂的定量方法。实验结果表明：对照品溶液在0.5~50 ug/mL 浓度范围内，各化合物线性相关系数均>0.999，准确度为96.2%~104.9%。将2pg/mL对照品溶液重复进样6次，4种化合物色谱峰保留时间 RSD<0.6%，峰面积的RSD<3%，仪器精密度良好。对实际电解液样品进行加标分析，加标回收率为95.1~102.5%。此方法快速、准确，适合于电解液中锂盐及酸酐类添加剂的定量分析。 锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。电解液是锂电池的重要组成部分，主要由锂盐和有机溶剂组成，六氟磷酸锂(LiPF)是目前应用最广泛的锂盐，但其热稳定性差、对水敏感，因此四氟硼酸锂 (LiBF)、二草酸硼硼锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂 (LiDFOB)等新型锂盐的开发也逐渐受到人们的重视。锂盐的性质和含量决定了电解液的基本电化学性能，如充放电效率，使用寿命，电池的储存量等。 另外，温度对电解液的电导率、稳定性也有着很大的影响，有研究发现，电解液中添加剂的使用可以有效的改善锂离子电池的温度循环性能，其中添加剂类型有酸酐类、氟代磺酸类等。 所以，确定电解液中锂盐及添加剂的含量，对研究锂电池性能是非常有必要的，但锂盐及添加剂分子尺寸较大，在阴离子交换色谱柱上保留很强，本文采用长度短、粒径大色谱柱，建立了离子色谱快速定量分析 LiPF，、LiBF、LiDFOB和酸酐类添加剂的方法，此方法分析时间短、分离度好。 系统控制器：CBM-40lite自动进样器： SIL-20A柱温箱：CTO-40S输液泵：LC-20AD sp脱气机： DGU-403抑制器： ICDS-40A电导检测器： CDD-10Avp 色谱工作站： Labsolutions Ver. 5.99 1.2分析条件 色谱柱： lonPac AG22 色谱柱，50 mm×4mml.D. 11 um 流动相：1.5mmol/L NaHCOs+1.5 mmol/L Na，COs 流速：1mL/min柱温：30℃进样体积：10uL洗脱方式：等度洗脱抑制器电流：13mA 对照品配制与样品前处理 对照品溶液的制备：取适量 LiPF6、LiBF、LiDFOB 和酸酐类添加剂对照品，用超纯水稀释成0.5、1、2、5、110、20、50 ug/mL系列浓度的标准曲线溶液。 供试品品液的制备：取电解液用乙腈稀释10倍，然后使用超纯水稀释100，用于测试 LiBF4、LiDFOB 和酸酐类添加剂。取电解液用乙腈稀释10倍，然后使用超纯水稀释1000，用于测试LiPF， 结果与讨论 3.1色谱图 按照1.2中分析条件对4种对照品溶液进行测定，得到色谱图如图1所示。总分析时间为12 min，分析速度快，分离度均大于1.5，实现完全分离。 图1 对照品色谱图(浓度： 5 ug/mL) 3.2线性实验 将对照品溶液按照1.2分析条件进行测定，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，进行线性拟合，得到校准曲线如图2所示，在0.5~50 ug/mL范围内 (LiPF，线性范围为1~50 pg/mL)，线性相关系数均>0.999，准确度在97.2%~105.4%之间，线性方程、相关系数见表1。 图2 校准曲线 表1 标准曲线相关信息 序号 化合物 线性范围 校准曲线 准确度 相关系数 (ug/mL) (%) 1 LiBF， 0.5~50 Y=973.826X-90.4729 96.2~104.9 0.9995 2 LiDFOB 0.5~50 Y=1061.43X-79.6702 97.2~104.5 0.9998 3 酸酐类添加剂 0.5~50 Y=944.823X-64.7121 97.4~104.8 0.9998 4 LiPF. 1~50 Y=523.683X-244.492 96.3~102.8 0.9999 3.4精密度实验 按照1.2分析条件，取2 ug/mL对照品溶液重复分析6次，并计算各化合物保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)，以评价系统的检测结果的重复性。结果表明：目标物保留时间 RSD<0.6%，峰面积RSD<3%之间，系统精密度良好。 表2精密度实验结果(n=6) 序号 化合物 RSD% (R.T.) RSD% (Area) LiBF 0.00 0.76 2 LiDFOB 0.45 2.24 3 酸酐类添加剂 0.54 1.86 4 LiPF。 0.39 2.41 3.5样品测定及加标回收率实验 按照2中样品处理方法，对实际电解液样品进行分析，测得电解液中LiBF为 11090 ug/mL、酸酐类添加剂为 5270 ug/mL、LiPF 为 167300 ug/mL， 色谱图如图3所示。按照2中处品处理方法处理电解液样品后进行加标实验，加标量为10 ug/mL，加标回收率为95.1~102.8%。 mV(x0.1) 2.0 图3 某电解液样品色谱图 结论 本文采用岛津离子色谱仪 HIC-ESP 建立了电解液中锂盐及酸酐类添加剂的定量方法。实验结果表明：对照品溶液在 0.5~50 ug/mL浓度范围内，各化合物线性相关系数均>0.999， 准确度为 96.2%~104.9%。将2 ug/mL对照品溶液重复进样6次，4种化合物色谱峰保留时间 RSD<0.6%， 峰面积的 RSD<3%，仪器精密度良好；对实际电解液样品进行加标分析，加标回收率为 95.1~102.5%。此方法快速、准确，适合于电解液中中盐及酸酐类添加剂的定量分析。 岛津应用云 本文采用岛津离子色谱仪HIC-ESP建立了电解液中锂盐及酸酐类添加剂的定量方法。实验结果表明：对照品溶液在0.5~50 µg/mL浓度范围内，各化合物线性相关系数均>0.999，准确度为96.2%~104.9%。将2 µg/mL对照品溶液重复进样6次，4种化合物色谱峰保留时间RSD< 0.6%，峰面积的RSD< 3%，仪器精密度良好；对实际电解液样品进行加标分析，加标回收率为95.1~102.5%。此方法快速、准确，适合于电解液中锂盐及酸酐类添加剂的定量分析。