地表水、饮用水中重金属检测方案(水质重金属)

环境监控与预警Environmental Monitoring and Forewarning第6卷 第3期2014年6月Vol.6，No.3June 2014 徐亮等.环境污染事故中重金属优先快速监测方法研究第6卷 第3期2014年6月 ·监测技术· 环境污染事故中重金属优先快速监测方法研究 徐亮，钟声，魏宏农 (江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036) 摘 要：在国内外重金属监测技术的基础上对环境污染事故中重金属(铜、铅、锌、辛、汞、铬、镉)的两种主要快速监测方法进行了研究。研究结果表明：比色法可测试铜、铅、锌、镉、六价铬5种重金属，且精密度与准确度均较好；阳极溶出伏安法(ASV)可测试铜、铅、锌、镉、砷、中6种重金属，但测定六价铬时偏差较大；除六价铬和铜外，阳极溶出伏安法的测试范围较比色法宽，且检出限较低；阳极溶出伏安法可同时测定镉、铅、铜3种金属，具有较好的适用性。 关键词：重金属；快速监测；比色法；阳极溶出伏安法 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：1674-6732(2014)03-0020-04 Study on Prior and Rapid Monitoring Method about Heavy Metal in Environmental Pollu-tion Accidents XU Liang，ZHONG Sheng，WEI Hong-nong (Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu 210036，China) Abstract： Based on the monitoring technologies of heavy metals in the world， two major rapid methods for monitoring the heavy met-als ( Cu， Pb， Zn， As， Hg， Cr and Cd) in environmental pollution accidents were studied in this paper. The results showed that： Col-orimentric method can test the content of Cu， Pb， Zn， Cd and Cr (VI)， which reveals a good precision and accuracy；Anodic strip-ping voltammetry(ASV) can test the content of Cu， Pb， Zn， Cd， As and Hg， but has a large discrepancy when applied in testingCr (VI)；ASV has a larger test range and lower detection limit than colorimentric method with exception of Cu and Cr(VI)；ASV cantest the content of Cd， Pb and Cu simultaneously， which also displays a good applicability. Key words： Heavy metals； Rapid monitoring； Colorimentric method； ASV 目前，对于重金属尚无严格的统一定义，一般指比重大于5的金属，在环境污染方面的重金属主要是指铜、铅、锌、汞、铬、镉以及类金属砷等生物毒性显著的重金属元素。这些重金属在水中不能被分解，在食物链的生物放大作用下，它们成千百倍地富集，最后进入人体，轻则引发怪病，重则导致死亡1 传统的重金属检测方法多采用大型化学仪器检测21，检测仪器昂贵，部分基体复杂的样品要经过湿法消解或微波消解，或逐个测定单种重金属浓度，虽然检测的精度高，但步骤繁琐，成本偏高，耗时过久，难以适应环境污染事故中快速监测的要求。近年来，随着科技发展和监测水平的进步，为实现简单、快速和低成本的重金属快速监测，越来越多的研究关注于此13-5。。在国内外重金属监测技术的基础上，研究了环境污染事故中重金属 (铜、沿、锌、砷汞汞、镉)速速监测方法，以期实现快速有效地监控环境中的重金属残留，保障人民健康与生态安全16-91o 重金属快速监测方法 1.1 方法简介 目前基于生物传感器的快速检测仪器商品化程度不高，在应急监测中使用较为广泛的方法主要有比色法和阳极溶出伏安法。 这两种化学分析法灵敏度、准确度均能满足水质分析要求，分析浓度范围宽，且设备简单，可实现自动化，便于携带，运行费用低，在环境科学领域的 ( 收稿日期：2013-07-17；修订日期：2014-02-15 ) ( 基金项目：江苏省环保科研基金资助项目(2012077)。 ) ( 作者简介：徐亮(1981一)，男，工程师，本科，从事环境应急监 测技术与管理工作。 ) 研究得到广泛的应用110 1.2 试验条件 1.2.1 阳极溶出伏安法 1.2.1.1 仪器和设备 分析仪器：PDV 6000 plus 重金属测定仪； 辅助设备：20~100pL 可调移液枪，200~1000pL可调移液枪，1~10 mL 可调移液枪，30mL分析杯。 1.2.1.2 试剂和材料 参比电解液：KCl1 mol/L； 电镀液：Hg电镀液、Cr电镀液； 标准液：Cd、Pb、Cu 混合标准液 20 mg/L，Zn、Cd、Pb混合标准液 20mg/L， As 标准液 20 mg/L，Hg标准液 20 mg/L，Cr标准液 20 mg/L； 电解稀释液：稀释液A、稀释液B； 电解质粉剂：CLAC电解质粉剂，As 电解质粉剂，Hg/Cr电解质粉剂； 电极调节液：电极调节液A为1MNaOH、电极调节液B为5M HCl； 电极清洁包； 蒸馏水。 1.2.2 比色法 1.2.2.1 仪器和设备 哈希 DR 2800分光光度计； 1英寸方形比色皿2个。 1.2.2.2 试剂和材料 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水； 铜：CuVer@ 1 Copper 试剂粉枕包； 六价铬：ChromaVer@3铬试剂粉枕包； 铅：LeadTrak齐剂组件，150 mL 聚丙烯烧杯2个，250 mL 聚丙烯烧杯1个，25 mL 和 100 mL 聚丙烯量筒各一个，带0.5 mL 与1.0mL刻度线标记的塑料滴管1个； 镉：镉 TNT 852试剂组件，遮光罩1个，1~5 mL可变吸液管管理器1个，用于1~5mL吸液管管理器的吸液管管理器枪头，100~1000pL可变吸液管管理器1个，用于100~1000 pL吸液管管理器的吸液管管理器枪头1个，10 mL 移液管，安全移液管球1个； 锌：环己酮，ZincoVer@5试剂粉枕包，25 mL带玻璃塞混合量筒，比色皿2个。 1.2.3 标准样品 标准样品均采用国家有证标准物质，分别为：Cd(201417、201418)， Pb (201218、201219)， Cu(201117、201118)， Zn (201315、201316)， Hg(202025、202026)， As(200427、200428)， Cr(203333203334)。 2 结果与讨论 2.1 重金属目标组分的选择和定性 该方法测定的是水中的铜、铅、锌、镉、汞、六价铬和砷7种重金属离子。 建议根据现场调查结果，确定重金属组分后选择合适的方法，如确实不知是何种金属，建议采取排除法。 阳极溶出伏安法可以根据它们氧化电势的差异同时测量多种金属。图1为同时对Cd，Pb 和 Cu进行分析。如果是这3种重金属，可以通过氧化还原电势的不同进行定性。 图1 Cd，Pb 和 Cu 伏安图示例 2.2 精密度和准确度试验 按照该方法确定的分析测定条件和步骤，对重金属离子的加标水样进行测定。比色法每种重金属按照测定浓度范围选择0.3C，0.5C 和0.8C3组浓度(C为方法测定浓度上限)，每种浓度重复测定6次；阳极溶出伏安法选择两组电极富集时间，每个富集时间选择3组浓度，重复测定6次；测得相对偏差为0.05%~16.9%，相对误差为0.57%~45.6%，除使用阳极溶出伏安法测定六价铬时偏差较大外，其余几种重金属均能满足测试精密度和准确度的要求。具体的精密度和准确度数据见表1. 表1 两种方法的精密度与准确度 重金属种类 阳极溶出伏安法 比色法 相对标准偏差/% 相对误差/% 相对标准偏差/% 相对误差/% 铜 0.71~3.64 1.30~6.75 0.37~0.60 2.00~6.92 铅 0.72~5.22 0.57~0.85 1.26~2.65 5.80~10.3 锌 0.53~3.50 4.80~6.58 0.43~0.69 2.15~4.00 镉 0.05~1.56 1.93~9.90 0.42~1.02 2.73~3.82 六价铬 0.93~11.8 2.00~45.6 0.27~0.45 3.08~3.93 汞 0.92~7.24 1.73~1.63 / / 砷 2.35~16.9 8.38~15.5 / / 2.3 方法检出限 取浓度为3倍检出限的重金属空白加标水样按上述条件和步骤进行测定，计算出重金属的相对 偏差，则方法检出限为3倍的标准偏差。试验结果如表2所示，这两种方法的检出限在0.5~5ug/L。 表2 两种方法的检出限与检测范围 ug/L 重金属种类 阳极溶出伏安法 比色法 检出限 测定下限 测定上限 检出限 测定下限 测定上限 铜 0.5 2 800 10 40 5000 铅 0.5 2 800 1.3 5 150 锌 0.5 2 800 2.5 10 3000 镉 0.5 2 800 5 20 300 六价铬 5 20 10000 2.5 10 700 汞 0.6 5 1500 / / / 砷 2 10 500 / / / 2.4 实际水样的测定 对实际采集的地表水样品进行了测定，因样品中未检出重金属，增加了加标回收率的测定，具体测定结果见表3和表4。通过实际样品加标回收 试验，除阳极溶出伏安法的六价铬回收率较差外，其余所有重金属检测方法的加标回收率均在88.1%~108.4%之间。 表3 比色法实际水样的测定结果 重金属种类 实际水样浓度/(ug.L-) 加标样 添加浓度/(mg·L-) 测定浓度/(mg·L) 回收率/% 铜 <10 2.50 2.44 97.3 铅 <1.3 0.042 0.037 88.1 锌 <2.5 1.49 1.46 98.0 镉 <5 0.151 0.146 96.7 六价铬 <2.5 0.210 0.207 98.6 表4 阳极溶出伏安法实际水样的测定结果 重金属种类 实际水样样度/(ug·L-) 加标样 添加浓度/(mg·L-) 测定浓度/(mg·L厂) 回收率/% 铜 <0.5 1.590 1.483 93.3 铅 <0.5 5.930 5.880 99.2 锌 <0.5 4.070 3.803 93.4 镉 <0.5 0.813 0.805 98.9 六价铬 <5 1.300 1.858 142.9 汞 <0.6 0.103 0.101 98.3 砷 <2 0.503 0.545 108.4 3 结论 比色法可以测试铜、铅、锌、镉、六价铬5种重金属，且精密度和准确度均较好；阳极溶出伏安法可以测试铜、铅、锌、镉、砷、汞6种重金属，但测定六价铬时偏差较大。 除六价铬和铜外，阳极溶出伏安法的测试范围较比色法宽，且检出限较低；阳极溶出伏安法可同时测定镉、铅、铜3种金属，具有较好的适用性。综上推荐的测试方法如表5所示。 表5 应急监测推荐使用方法 重金属种类 推荐方法 原因 铜 阳极溶出伏安法 两种方法均适用，优先推荐阳极溶出伏安法 铅 阳极溶出伏安法 两种方法均适用，比色法检测范围过小，优先推荐阳极溶出伏安法 锌 阳极溶出伏安法 两种方法均适用，优先推荐阳极溶出伏安法 镉 阳极溶出伏安法 两种方法均适用，优先推荐阳极溶出伏安法 六价铬 比色法 阳极溶出伏安法检出限较高，且精密度、准确度较差 汞 阳极溶出伏安法 比色法不适用于应急现场监测 砷 阳极溶出伏安法 ( [参考文献] ) ( [1] 吕彩云.重金属检测方法研究综述[J] . 资源开发与市场， 2008，24(10)：887- 8 90. ) ( [2] 姜天久，牛涛.重金属污染物的免疫学检测技术研究进展 [J] . 生态环境，2005，1 4 (4)：590-595. ) ( [3] SOLDATKIN A P， VOLOTOVSKY V ， E I SKAYA A V ， e t a l. 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M ul- .......................................................................... . ................................................................................................................................................................................................................，................................................ ) 监控植被的破坏情况，可以大幅度降低监管人员的劳动强度，提高工作效率与成功率。 ( [参考文献] ) ( [1] 楼毅，韦希勤.华东监测区森林资源监测体系现状及其完善 对策[J] . 华东森林经理，2011，25(2 ) ：39-44. ) ( [21 张会儒，鞠洪波.荒漠化监测中县级植被监测和评价信息系统的框架结构[J] . 林业资源管理，2006(4)：96-101. ) ( 31 张旭，刘新春，肖继东，等.EOS/MODIS 影处处理在塔里木河下游植被监测中的应用[J].干旱区研究，2005，22(4)：532 -536. ) ( [4] 李忠平，黄国胜，曾伟生，等.巴西森林资源监测及遥感技术应用的基本做法和启示[J]. 林 业资源管理，2012(5)：125-128. ) ( [51 吕妙儿，蒲英霞，黄杏元.城市绿地监测遥感应用[J].中国园 林，2000，16(71)：41-44. ) ( [6] 黄宁辉.基于 VRS 技术的 GPS-PDA在森林资源调查监测 中的应用[J]. 林 业调查规划，2012，37(3)：9-14. ) —     传统的重金属检测方法多采用大型化学仪器检测，检测仪器昂贵，部分基体复杂的样品要经过湿法消解或微波消解，或逐个测定单种重金属浓度，虽然检测的精度高，但步骤繁琐，成本偏高，耗时过久，难以适应环境污染事故中快速监测的要求。近年来，随着科技发展和监测水平的进步，为实现简单、快速和低成本的重金属快速监测，越来越多的研究关注于此。    目前，在应急监测中使用较为广泛的方法主要有比色法和阳极溶出伏安法。阳极溶出伏安法可以根据它们氧化电势的差异同时测量多种金属。图１为同时对Ｃｄ，Ｐｂ和Ｃｕ进行分析。如果是这３种重金属，可以通过氧化还原电势的不同进行定性。        阳极溶出伏安法可以测试铜、铅、锌、镉、砷、汞６种重金属，测试范围较比色法宽，且检出限较低；阳极溶出伏安法可同时测定镉、铅、铜３种金属，具有较好的适用性。