电镀废水中多种重金属检测方案(原子吸收光谱)

AgilentTrusted Answers 目录 安捷伦原子吸收客户文选 应用文集 安捷伦科技公司是化学分析仪器领域的领导者。从20世纪60年代推出世界上第一台原子吸收光谱仪开始，安捷伦在原子吸收分析领域的研发从未停歇。直至今日，安捷伦原子吸收光谱仪已拥有多项专利技术，并为各行各业的客户提供了丰富的元素分析解决方案。 安捷伦在食品、环境、制药、材料、化学、生物样品检测等领域拥有众多客户。为了促进客户间研究方向和经验的交流，特邀请安捷伦原子吸收客户撰写了一系列元素分析相关技术文章，并整理成册。这些技术文章全面地介绍了原子吸收仪在元素分析应用中常见问题的解决方法，以及学术研究应用中的优势。文章内容不仅包含仪器软件硬件应用的经验，更包括前处理、实验设计、验证方法等元素分析相关问题的解决思路。 本文意在通过这些鲜活的用户应用实例，使客户更好地了解安捷伦原子吸收的解决之道，l以期今后安捷伦解决方案能更好地服务于客户，并在检测和科研工作中助您实现成就。 序言 2 食品 石墨炉原子吸收光谱仪测定皂树皮提取物中铅的不确定度评定 5 石墨炉原子吸收光谱仪测定高盐食品中铅及其干扰消除的研究 8 Agilent AA 280FS 快速多元素(FS) 模式测定食品中铜、锰、铁、 钾、钠、镁、锌含量 12 微波消解-火焰原子吸收光谱法同时测定奶粉中7种营养元素 15 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定紫菜中铅、镉元素含量 18 使用 Agilent AA 240DUO 原子吸收光谱仪分析入海排污口水质中的重金属(铜、铅、镉) 22 使用安捷伦火焰原子吸收光谱仪同时分析电镀废水中多种重金属 25 安捷伦火焰原子吸收光谱仪同时分析土壤中多种重金属 28 Agilent AA 240Z 石墨炉原子吸收法测定土壤中不同形态镉的研究 31 使用 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪分析土壤中铅和铬测定 34 原子吸收光谱法对塑胶跑道中可溶性重金属的测定 37 制药 使用 Agilent AA 240DUO检测中成药愈风宁心片中4种重金属及有毒有害元素 42 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪测定血中铅含量 46 使用 Agilent AA 240FS 火焰原子吸收光谱仪快速序列模式同时测定血清中铁、锌、铜 48 使用 Agilent AA 240 石墨炉原子吸收光谱仪直接测定血铅和尿镉 50 石墨炉原子吸收光谱仪测定皂树皮提取物中铅的不确定度评定 作者 前言 胡曙光，苏祖俭广东省疾病预防控制中心 测量不确定度在实验室数据比对、方法确认、标准设备校准、量值溯源以及实验室质量控制与管理等方面具有重要的意义。 ISO/ IEC 17025-2005以及 GB/T 15481-2000中均要求检测实验室具有评价测量不确定度的程序，以及对检测项目的不确定度做出正确评估的能力。因此，在检验过程中要重视产生测量不确定度的环节，尽量减小检验过程中的测量不确定度。 本文依据目前最新的法规为 GB 5009.12-2017《食品中铅的测定》以及其它相关资料，采用石墨炉原子吸收光谱仪，应用标准加入法测定皂树皮提取物中铅含量。根据 JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》和 JJG 196-2006《常用玻璃量器》的规定和要求，通过建立测量数学模型，对石墨炉原子吸收光谱法测定皂树皮提取物中铅的不确定度进行了评定：样品X1铅含量为 1.28 mg/kg，扩展不确定度为0.090 mg/kg (k=2)；样品X2铅含量为3.90 mg/kg， 扩展不确定度为 0.250 mg/kg (k=2)。 仪器与试剂 Agilent AA 240Z 石墨炉原子吸收光谱仪(安捷伦，美国)；高压密闭微波消解系统(Milestone，意大利)；硝酸钯-磷酸二氢铵混合溶液 (0.2g/L+20 g/L)；铅标准储备液： GSB G62071-90，1000 mg/L，国家钢铁材料测试中心。 测定方法 将皂树皮提取物样品于80℃烘干4h后，置于干燥器中冷却至室温，称取0.5g样品到聚四氟乙烯内罐，加入5mL硝酸，按照微波消解的操作步骤进行消解。冷却后取出消解罐，用少量水冲洗内盖，放入恒温赶酸仪中，于160℃赶酸至1mL。将消化液转移至10 mL 容量瓶中，加水定容至刻度，混匀备用。铅元素测定升温程序：干燥85-130℃/30-50s； 灰化600-800C/20 s；原子化2200-2300℃/4-5s。使用硝酸溶液(1+99)配制0、5.00、10.0、20.0、30.0 pg/L 的铅标准系列溶液。取铅标准系列溶液各10 pL、钯-磷酸二氢铵混合溶液 (0.2 g/L+20 g/L) 5 pL，注入石墨炉中测定，用标准加入法测吸光值并绘制标准曲线，然后再测定样品消化液和试剂空白。 不确定度的来源分析 根据测量不确定度的一般评定步骤以及测定过程，分析对测定结果有影响的不确定度分量来源，见图1。具体来源为：①测量重复性：与每一次测定结果直接相关重复的测量过程，包括天平称量、容量瓶定容体积、移液管移液、仪器波动以及人员操作等重复性过程。为避免重复引入和计算方便，将天平称量操作、定容体积和移液体积的重复性分量合并为总测量过程的一个分量，由测定结果的重复性表示；②样品称量：包括天平的最大允许误差、样品中的水分、天平称量的变动性；③样品消解液定容体积：包括定容过程中玻璃量器的允许误差、测量时室温变化、体积重复性；④样品消解液中铅含量的测定：通过曲线求得的样品 消解液中铅浓度；⑤测定标准曲线：包括标准物质证书上给出铅标准溶液(1000 mg/L) 的相对不确定度、稀释过程中玻璃量器的允许误差、测量时室温变化、定容体积重复性和移液体积重复性；⑥样品空白：根据以往空白测试经验，把测定铅空白变动性对测量结果的影响作为由样品空白测定引入的相对标准不确定度；⑦方法回收率：主要来源于样品在消解、转移过程中的损失或污染，以及在测定可能产生的基体干扰。 图1.石墨炉原子吸收光谱法测定皂树皮提取物样品中铅不确定度来源因果分析图 测量数学模型 石墨炉原子吸收光谱法测定皂树皮提取物样品中铅的测量数学模型为： 式中，X为试样中铅含量(mg/kg)；C 为测定样液中铅的含量(ug/L)； C2 为空白液中铅的含量 (ug/L)；V为样品消化液的定容总体积(mL)； m 为样品称样量(g)； rep 为样品测定重复性修正因子；R为回收率。 X1 X2 项目 概述 值 标准不确定度u(x) 相对标准不确定度u(x)/x 值 标准不确定度u(x) 相对标准不确定度u(x)/x rep 重复性 1.28 0.023 0.0181 3.90 0.052 0.0133 m(g) 样品质量(平均) 0.5450 0.0006 0.0011 0.4282 0.0005 0.0012 K 样品空白变动性 1 0.01 0.0100 1 0.01 0.0100 V(mL) 定容体积 50 0.034 0.0007 100 0.068 0.0007 B (ug/L) 标准溶液的浓度 50 0.37 0.0074 50 0.37 0.0074 Co(rg/L) 消化液中铅浓度(平均) 14.6 0.26 0.0179 16.4 0.26 0.0162 R 回收率 101% 2.02% 0.02 101% 2.02% 0.02 C (mg/kg) 皂树皮提取物中铅含量 1.28 0.045 0.035 3.90 0.125 0.032 合成不确定度 u (C) 按照石墨炉原子吸收光谱法测定皂树皮提取物样品中铅的测量数学模型，合成的相对标准不确定度公式为： ure(C)=Vu(Co)+u(V)+u(rep)+u?(m)+u(K)+u?(B)+U(R)标准不确定度为： u(C)= Urel(C)×C， 样品X1和X2各分量的不确定度汇总表见表1。其中： u (Cxi)=0.035×Cx1=0.045 mg/kg；u (Cx2)=0.032×Cx2=0.125 mg/kg ( 扩展不确定度 u (C)按国际惯例，95%置信概率下取包含因子k=2， 测量结果的扩展不确定度为： u(Cx i )=0.045×2=0.090 mg/kg； u (C x 2)=0.125×2=0.250 mg/kg ) ( 因此，通过上述不确定度评判得到石墨炉原子吸收光谱法测定皂树 皮提取物中铅的分析结果为：样品X1铅含量为1.28 mg/kg， 扩 展 不确定度为 0.090 mg/kg (k=2)；样品 X2铅含量为 3.90 mg/kg，扩展不确定度为 0.250 mg/kg (k=2)。 ) 石墨炉原子吸收光谱测定皂树皮提取物中铅测量过程中的不确定度主要来源于方法的回收率、样品空白变动性、消化液中铅浓度和重复性。通过建立测量数学模型，分析多方面的影响因素，可对石墨炉原子吸收光谱法测定固体样品中铅测量的不确定度进行合理的评定。评定的结果要求把方法的回收率、样品空白变动性、消化液中铅浓度和重复性测量等不确定度的主要来源作为测定过程中质量控制的关键点。 石墨炉原子吸收光谱仪测定高盐食品中铅及其干扰消除的研究 胡曙光，苏祖俭 广东省疾病预防控制中心 石墨炉原子吸收光谱仪测定高盐食品中痕量铅时存在一些问题，主要是不使用含钯的基体改性剂时，氯化钠产生的基体干扰难以避免，对分析准确性影响较大。另外，食品安全国家标准《食品中污染物限量》规定了某些高盐类食品的铅限量值(调味品s1.0 mg/kg，食用盐≤2mg/kg)，对准确测定高盐食品中痕量铅提出了较高要求。 本研究探讨各种基体改性剂、升温程序和校正模式对减少或消除氯化钠干扰的效果与能力，建立了石墨炉原子吸收法测定高盐食品中铅的方法，确定了磷酸二氢铵-硝酸钯作为基体改性剂，标准加入法为校正模式，在盐度2.2%以下可消除氯化钠的基体干扰，提高了分析结果的准确性和可靠性，为国标的修订与整合做好了技术储备。该方法的线性范围为：1.8-40.0 ug/L， 当称样量为0.5g， 定容量为10mL时，定量限为 0.036 mg/kg。 仪器与试剂 Agilent AA 240Z 石墨炉原子吸收光谱仪； MWS-2高压密闭微波消解系统附聚四氟乙烯消解罐； AED-440 可调式控温电热炉；压力消解罐，配有聚四氟乙烯消解内罐；恒温干燥箱； LabTech-EH20B控温电热板。 硝酸钯-磷酸二氢铵混合溶液(0.2 g/L +20 g/L)； 铅标准储备液： GSB G 62071-90(8201)，1000 mg/L，国家钢铁材料测试中心。 测定方法 试样前处理采用微波消解、湿法消解、高压罐消解和直接稀释法四种方式。仪器条件：峰高法，塞曼背景校正。参考条件为：波长283.3nm， 狭缝0.5nm， 灯电流8-12 mA。升温程序为：干燥85-130C/30-50s；灰化600-800℃/20s； 原子化2000-2300C/4-5 s。硝酸钯-磷酸二氢铵混合溶液作为基体改性剂，样品采用标准曲线法和标准加入法测定，同时做试剂空白试验。 氯化钠对铅测定的干扰机理 在铅含量(20 pg/L)、波长283.3 nm 和不加基体改性剂的条件下，采用450℃550℃ 和650℃三种灰化温度测定并制作盐度-回收率曲线(如图1)，可发现450℃灰化温度只存在一种正偏离，而550℃和650℃灰化温度则存在着测定先抑制、后上扬的正、负两种偏离。因此，氯化钠对石墨炉原子吸收仪测定铅同时存在着两种干扰机理：形成氯化铅损失干扰一在高盐和高温体系中，容易形成氯化铅(熔点501℃，沸点950℃)而造成损失。即：低于氯化铅熔点的450℃灰化温度曲线没有负偏离，不会造成铅损失，而550℃或650℃灰化温度曲线有负偏离，可造成不同程度的铅损失；形成氯化钠分子吸收干扰一随着盐度的增加，与石墨炉测定波长283.3 nm 相互叠加的氯化钠分子吸收越来越强，形成的正偏离越来越大，即450°℃灰化温度在0.8%盐度逐渐产生正偏离，而550℃和650℃灰化温度在1.4%盐度和1.6%盐度出现正偏离，并越来越大。 图1.三种灰化温度的盐度与回收率曲线 一+一无 一日一磷酸二氢铵一一硝酸铵 一一硝酸钯 一米一磷酸二氢铵-硝酸钯 图2.各种基体改性剂的灰化温度-吸光度曲线 一米一磷酸二氢铵-硝酸钯 图3.各种基体改性剂的原子化温度-吸光度曲线 基体改性剂与升温程序的选择 模拟基体(1%氯化钠、1%蔗糖、1%麦芽糖和1%可溶性淀粉)为待测样品，用正交优选法优选各种基体改性剂、灰化温度和原子化温度。以1800℃作为原子化温度测定模拟基体中 20 pg/L铅，得到各种基体改性剂的灰化温度-吸收度曲线和最佳灰化温度，见图2。在各种基体改性剂的最佳灰化温度下测定模拟基体中20 pg/L铅，得到各种基体改性剂的原子化温度-吸收度曲线和最佳原子化温度，见图3。经过实验，确认最佳基体改性剂为硝酸钯-磷酸二氢铵，最佳升温程序为650℃灰化，1800℃原子化。 各种基体改性剂的抗盐能力 采用各种基体改性剂的最佳升温条件，测定了不同盐度体系中20pg/L 铅的盐度-回收率曲线(如图4)。随着盐度增加，使用硝酸钯(灰化温度600°℃)、磷酸二氢铵(灰化温度500C)和硝酸铵(灰化温度500°℃)基体改性剂都产生不同程度的负偏离的回收率，而不使用基体改性剂(灰化温度450C)和使用磷酸二氢铵-硝酸钯(灰化温度650°℃)都没有产生负偏离(氯化铅损失干扰)。这说明足量的磷酸二氢氢-硝酸钯基体改性剂既能提高灰化温度，又具有最佳的改性效果：在高温灰化时可去除氯化 钠和抑制氯化铅的产生，避免铅损失。但随着盐度的增加，无论哪种基体改性剂都会产生正偏离的回收收：其中磷酸二氢铵-硝酸钯在盐度1.6%产生正偏离，抗盐能力最强，即磷酸二氢铵-硝酸钯的抗盐能力(盐度1.6%)>硝酸钯(盐度1.4%)>磷酸二氢铵(盐度1.2%)>硝酸铵(盐度1.0%)>不使用基体改性剂(盐度0.8%)。 一关-硝酸钯 一米-磷酸二氢铵-硝酸钯 -----100% 图4.各种基体改性剂的盐度-回收率曲线图 图5.各种校正方式的盐度-回收率曲线 校正方式的选择 采用磷酸二氢铵-硝酸钯作为基体改性剂，使用两种校正方式测定20 pg/L 铅的盐度-回收率曲线(如图5)，把回收率开始偏离的盐度，作为校正方式无效、不能避免干扰的终点。即：采用标准曲线法在0%-1.6%盐度时测定可避免基体干扰；采用标准加入法在0%-2.2%盐度时测定可避免基体干扰。因此，石墨炉原子吸收法测定高盐食品中铅的校正模式尽可能采用标准加入法。 四种前处理方式的比较 采用四种前处理方式，石墨炉原子吸收标准加入法测定酱油和含盐饮料的各项参数如表1，四种前处理方式的加标回收率和精密度无明显差异。 实际样品测定 氯化钠对石墨炉法测定铅的两种共同作用的基体干扰模式：氯化铅汽化损失(负干扰)和氯化钠分子吸收(正干扰)。以微波消解样品，按建立的石墨炉原子吸收标准加入法测定了部分高盐食品中铅含量，结果表明：广东部分高盐食品中铅含量范围在< 0.036-0.77 mg/kg (0.036 mg/kg为方法定量限，按称样量0.5 g、定容量10 mL计算)。 前处理方式 加标值mg/kg 酱油 含盐饮料 本底测定(n=7) 加标测定(n=3) 本底测定(n=7) 加标测定(n=3) 均值 mg/kg 相对偏差% 均值 mg/kg 平均回收率% 均值 mg/kg 相对偏差% 均值 mg/kg 平均回收率 % 微波消解 0.100 0.202 2.1 0.318 106 0.081 2.4 0.182 98 0.200 0.402 99 0.292 95 0.400 0.591 92 0.460 104 湿消解 0.100 0.193 4.5 0.296 90 0.079 3 0.190 101 0.200 0.397 104 0.304 109 0.400 0.593 92 0.462 95 高压罐消解 0.100 0.203 2.5 0.306 90 0.080 2.3 0.183 103 0.200 0.404 106 0.284 102 0.400 0.590 96 0.473 95 直接稀释 0.100 0.204 1.5 0.306 98 0.080 1.0 0.180 101 0.200 0.404 98 0.281 99 0.400 0.601 104 0.484 102 Agilent AA 280FS 快速多元素 (FS)模式测定食品中铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌含量 作者 前言 孙开奇北京市疾病预防控制中心 铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌是食品检测中最常测的七种元素，火焰原子吸收分光光度法是检测这七种元素的最常规方法。近年来尽管设备耗材昂贵、维护复杂，能够进行多元素同时测定的 ICP-OES 及 ICP-MS 因其高效率越来越受到欢迎。 本方法使用 Agilent AA 280FS 火焰原子吸收光谱仪的快速多元素(FS)模式，测定食品中铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌七种元素，使用 SIPS 10 单泵进样系统自动稀释标准系列及样品，最大程度地提高了火焰原子吸收分光光度法的工作效率。 铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌的分析 因铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌在特征波长下的灵敏度相差很大，故将这七种元素分为两组测定，采用不同母液浓度及雾化器提升量进行检测。铜、锰、铁为方法一；钾、钠、镁、锌为方法二。表1为方法一和方法二仪器条件。图1-7展示了七种元素在本文测定条件下得到的标准曲线。表2为小麦粉标准物质 GBW08503b的测定结果。 表1.仪器条件 方法 方法一 方法二 元素 Cu Mn Fe K Na Mg Zn 灯电流(mA) 4.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.0 5.0 波长(nm) 324.8 279.5 248.3 766.5 589.0 285.2 213.9 狭缝(nm) 0.5 0.2 0.2 1.0 0.5 0.5 1.0 母液浓度(mg/L) 2 2 2 2.02 2 1 1 母液来源 GBW(E)081531 稀释25倍 GBW(E)081531 稀释50倍 标样数 5 5 测量模式 PROMT PROMT 在线稀释器类型 SIPS 10 SIPS 10 雾化器提升量(mL/min) 4.0 2.0 图1.铜标准曲线，拟合方式：线性， r=0.9997 图4.钾标准曲线，拟合方式：线性，r=0.9998 图2.锰标准曲线，拟合方式：线性， r=0.9995 图3.铁标准曲线，拟合方式：线性， r=0.9991 图6.镁标准曲线，拟合方式：线性， r=0.9999 图7.锌标准曲线，拟合方式：线性， r=0.9995 表2.小麦粉标准物质 GBW08503b 测定结果 元素 标准值(mg/kg) 测量值(mg/kg) Cu 3.98±0.43 3.70 Mn 22.0±2.0 20.89 Fe 37.7±9.4 37.17 K 2370±100 2290 Na 8.3±1.1 9.10 Mg 616±44 598 Zn 20.6±1.7 19.34 该应用成功表明，将灵敏度相差很大的铜、锰、铁、钾、钠、镁、锌七种元素分为两组后，方法一中铜、锰、铁三种元素用国家标物中心的混标 GBW(E)081531稀释25倍为母液，雾化器提升量设为 4.0 mL/min， 方法二中钾、钠、镁、锌四种元素用混标 GBW(E)081531稀释50倍为母液，雾化器提升量设为2.0 mL/min， 七种元素标准曲线良好，标准物质测定结果准确。使用 SIPS 10 单泵进样系统可以自动稀释标准系列及超曲线样品，节省了大量人力。采用 PROMT(精密度)测量模式减少了测定时间及进样体积，提高工作效率，节省样品量。 使用 Agilent AA 280FS火焰原子吸收光谱仪的快速序列分析模式及 SIPS10 附件，以上方法两次进样测定食品中七种元素，比传统火焰原子吸收光谱法工作效率提高了三倍以上，节约时间70%以上，曲线良好，结果准确可靠，火焰原子吸收方法是多元素快速分析的理想选择。 于丽，王思齐，顾俊杰，裴程程沈阳出入境检验检疫局 微波消解-火焰原子吸收光谱法同时测定奶粉中7种营养元素 钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜等微量元素是人体必需营养元素，这些元素在奶粉中的含量也是其产品的重要营养指标"。钾可使动脉血管壁在高压时保持稳定，减少中风危险。钠调节体内水分和渗透压，维持酸碱平衡，钠泵增强神经肌肉兴奋性。钙为骨骼和牙齿的主要成分，它与肌肉收缩、神经感应、血液凝固、心脏跳动等功能有关。铁为输送氧和二氧化碳的血红素及肌肉中肌红素的重要成分，身体内需要的铁以亚铁形式被吸收，胃酸和维C可以促进铁的吸收。缺铁时，神经递质的功能受到影响。所以缺铁的孩子，在出现贫血之前已有认知功能的下降，如记忆力减退、注意力不集中、多动、学习成绩下降、甚至性格上改变。镁是骨骼和牙齿的成分之一，与糖代谢中的红活化、肌肉和神经的感应有关，也是体内重要的细胞内阳离子。铜为红血球制造的必需元素，也是血红素形成的维化剂，在血浆中与血浆蛋白结合后输送，铜缺乏会导致难治的贫血和骨质疏松症。锌是大脑中含量最多的微量元素，在专门管记记的大脑中锌含量更高，确保 DNA、RNA顺利合成，以及细胞免疫功能的正常工作，促进婴儿健康成长，缺锌的孩子智商较低、记忆力减退、理解能力差2.-3。本文利用火焰原子吸收光谱仪，对奶粉中钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜同时测定的方法进行了讨论。 仪器与试剂 Agilent AA 280FS 火焰原子吸收光谱仪(安捷伦科技公司)；钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜空心阴极灯(安捷伦科技公司)；微波消解仪 MARS (美国 CEM公司)；电热板(沈阳森华理化仪器研究所)；硝酸(优级纯，国药集团)。过氧化氢(优级纯)；硝酸镧(La(NO)·6H20，分析纯，含氧化镧44%)，配成 50 g/L氧化镧溶液；Milli-Q纯水机，电阻率18.2MQ·cm 超纯水。 样品前处理 微波消解：称取样品0.500g于微波消解罐中，加入硝酸 5 mL，按照微波消解的操作步骤消解试样，消解条件：120°C，升温 5 min， 恒温 5 min； 160℃，升温5 min， 恒温10min；180°℃，升温 5 min， 恒温 10 min。冷却后取出消解罐，在电热板上于140-160℃赶酸至1mL左右。消解罐放冷后，将消化液转移至50mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2-3次，合并洗涤液于容量瓶中，加入氧化镧溶液 5.0 mL， 并用水定容至刻度，混匀备用，由于样品中待测元素含量高，需稀释20倍再上机。同时做试剂空白。 实验所用玻璃器皿均以(1+4)硝酸浸泡24h，蒸馏水冲洗后再用去离子水冲洗干净，晾干备用。 标准曲线 标准曲线见表1。 表1.标准系列浓度(mg/L) 元素 1 2 3 4 5 钾 0.050 0.10 0.20 0.40 0.80 钠 0.050 0.10 0.20 0.40 0.80 钙 0.50 10 2.0 4.0 8.0 镁 0.050 0.10 0.20 0.40 0.80 铜 0.50 10 2.0 4.0 8.0 铁 0.50 10 2.0 4.0 8.0 锌 0.10 0.20 0.50 1.0 2.0 设定好仪器的最佳测定条件，见表2。仪器先自动测定标准空白、标准曲线，然后转入样品空白及样品溶液的测定，标准系列见图1、2、3、4和表3。 表2.仪器工作条件 元素 波长(nm) 狭缝 (nm) 灯电流(mA) 定量方式 空气流速(L/min) 乙炔气流速(L/min) 钾 766.5 0.5 5 峰高 13.50 2.0 钠 589.0 0.5 5 峰高 13.50 2.0 钙 422.7 1.0 10 峰高 13.50 2.0 镁 285.2 0.2 4 峰高 13.50 2.0 铜 324.8 0.5 10 峰高 13.50 2.0 铁 248.3 0.2 10 峰高 13.50 2.0 锌 213.9 0.2 4 峰高 13.50 2.0 表3.标准系列测定结果 元素 回归方程 相关系数 钾 Abs=0.49697*C+0.03244 0.9991 钠 Abs=0.70516*C+0.05980 0.9987 钙 Abs=0.01447*C+0.00246 0.9994 镁 Abs= 1.38900*C+0.02241 0.9996 铜 Abs=0.15820*C+0.03332 0.9998 铁 Abs=0.05389*C+0.01799 0.9989 锌 Abs =0.55806*C+0.03742 0.9993 方法精密度、准确度 准确称取 0.500 g奶粉标准物质6份，消化处理后测定，计算相对标准偏差RSD%，结果见表4。 表4.精密度和回收率(n=6) 元素 实测值 (mg/100 g) RSD (%) 基准值 (mg/100g) 平均回收率(%) 钾 693.6 2.35 717.0 96.7 钠 141.5 1.48 157.0 90.1 钙 628.2 3.67 616.5 101.9 镁 67.41 0.74 70.94 95.0 铜 418.9 0.32 434.5 96.4 铁 7.214 1.01 7.440 97.0 锌 4.027 0.63 4.310 93.4 结论 采用微波消解-火焰原子吸收光谱法同时测定奶粉中钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜7种营养元素含量，试验结果表明，该方法省时省力、测定快速、精密度和准确度高，便于推广。 ( 1 . 孙玉岭，刘景振.微波溶样在元素检测方面的应用研究.中国公 共卫生，2002，1 8 (2)：231-232 ) ( 2. 1 许旖旎. ICP-AES 同时测定奶粉中的微量元素[].食品工程. 技术，2010，10：151-153 ) ( 3.HAN G R， JANG C H. Detection of Heavy-Metal lons UsingLiquid Crystal Droplet Patterns M odulated by In t eractionBetween Negatively Charged Carboxylate and Heavy-MetalCations [J]. Talanta， 2014，128：44-50 ) AgilentTrusted Answers 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定紫菜中铅、镉元素含量 钟钰，王思齐，周建南，于丽沈阳出入境检验检疫局 我国是个海洋大国，海洋资源丰富，近海渔业发展迅速。但随着城市工业的迅猛发展，尤其是重化工产业和石油等资源勘探开采业加速的近海布局，含有大量重金属的废水、废渣等被排放入海洋，造成海洋污染加剧，特别是近海海域污染日趋严重。紫菜是一种生长在近海岩石上的藻类植物，含有丰富的碘元素、多种维生素及微量元素，除食用外，还可用以治疗甲状腺肿大和降低胆固醇，具有较高的开发价值和药用价值。但近年来，近海污染已对紫菜的养殖业带来严重的威胁，因此，测定紫菜中重金属含量，对于评定紫菜中重金属污染及紫菜的营养具有一定的实用价值。本研究采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定紫菜国家标准物质 GBW08521 中的铅、镉含量，为我国沿海海洋生态环境及紫菜的质量安全提供有效的技术支持。 关于食品中铅、镉的检测方法，目前已知的主要包括原子吸收光谱法、分光光度比色法、电感耦合等离子体质谱法等。由于石墨炉原子吸收光谱法具有仪器检测精密度和灵敏度高、样品检测限低、实际用样量少、仪器成本相对较低的优点，故采用这一方法对铅、镉进行检测。而像紫菜这种海洋产品又经过脱水加工的食品微量元素和重金属元素偏高，检测过程相互干扰特征谱线的吸收，造成检测结果偏差较大。 Agilent AA 280Z 原子吸收光谱仪具有塞曼扣背景功能可校正结构化背景和光谱干扰，可覆盖全波长范围。同时，具备在线添加基体改性剂功能，可以用化学的方法改变样品的基体组成，以改变被分析元素的挥发性，降低干扰，或将被分析元素以特定形态隔离出来，从而分离出背景信号和被分析元素的原子吸收信号。对复杂基体，基体改性剂可在原子化阶段增强原子吸收信号和降低背景信号。可以稳定而准确地测定紫菜这种复杂基质食品的元素含量。 仪器与试剂 Agilent AA 280Z 原子吸收光谱仪(安捷伦科技公司)；铅、镉空心阴极灯(安捷伦科技公司)；微波消解仪 MARS(美国CEM 公司)； Milli-Q纯水机，电阻率18.2 MQ·cm 超纯水。 铅标准溶液 GBW08619、1000pg/mL；镉标准溶液 GBW08612、1000 pg/mL；紫菜国家标准物质 GBW08521；硝酸(优级纯，国药集团)；过氧化氢(优级纯，国药集团)；硝酸钯(优级纯，国药集团)。 样品前处理 微波消解：称取样品0.500 g于微波消解罐中，加入硝酸5 mL，按照微波消解的操作步骤消解试样，消解条件：120℃，升温5min， 恒温5 min，160℃， 升温5 min， 恒温10 min， 180°C，升温 5 min， 恒温10 min。冷却后取出消解罐，在电热板上于140-160℃赶酸至近干后，用超纯水将消化液转移至50mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2-3次，合并洗涤液于容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白。 实验所用玻璃器皿均以(1+4)硝酸浸泡24h，蒸馏水冲洗后再用去离子水冲洗干净，晾干备用。 标准曲线 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪具有标准曲线自动配制功能，用铅、镉国家标准溶液配置标准使用液为铅、镉50、5.0 pg/L， 作为标准溶液母液。用纯水机过滤水作为稀释液，石墨炉原子吸收光谱仪自动配置工作曲线见表1。 采用塞曼扣背景方式去除谱线干扰，以硝酸钯为基体改性剂 5 pL与测试液同进，设定好仪器的最佳测定条件，见表2，检测图谱显示标准溶液和紫菜样品图谱一致，并且重复测定吸光度的相对标准偏差小于1%，说明该方法有效控制和降低干扰，见图1-4。 仪器先自动测定标准空白、标准曲线，然后转入样品空白及样品溶液的测定，标准系列见表3。 表1.标准系列浓度(pg/L) 元素 1 2 3 4 5 铅 5.0 10 20 40 50 镉 0.5 1.0 2.0 4.0 5.0 表2.仪器操作条件 元素 波长 (nm) 狭缝宽度(nm) 灯电流(mA) 积分方式 灰化温度(℃) 原子化温度(℃) 铅 283.3 0.5 10 峰面积 600 2300 镉 228.8 0.5 5 峰面积 500 2000 表3.标准系列测定结果 元素 回归方程 相关系数 铅 Abs=2.21*C+2.47*10-3 0.9998 镉 Abs=1.80*C+5.53*10-3 0.9993 图1.20pg/L铅标准溶液检测图谱 图2.铅标准溶液检测图谱 ·时间 图3.紫菜样品铅元素检测图谱 图4.紫菜样品镉元素检测图谱 方法精密度、准确度 准确称取 0.500g紫菜标准物质10份，消化处理后测定，计算相对标准偏差RSD%， 结果见表4. 表4.精密度和回收率(n=6) 元素 实测值 (mg/kg) RSD (%) 标准值 (mg/kg) 平均回收率 (%) 铅 0.78 1.35 0.81 96.3 镉 5.1 0.48 5.2 98.0 结论 该研究成果表明检测复杂脱水基质的食品，采用微波消解前处理方式后用 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪采用塞曼扣背景方式和基体改性剂共进的方式提高被检测元素的灰化温度和原子化温度，能够很好地去除基质干扰，对国家标准样品的检测试验结果表明了该方法的精密度和准确度高，便于推广。 AgilentTrusted Answers 使用 Agilent AA 240 DUO 原子吸收光谱仪分析入海排污口水质中的重金属(铜、铅、镉) 汪燕敏 中心站 重金属分析是国际上了解海水水质状况的重要要素。通过开展入海排污口重金属监测，为监督陆源污染物排海提供支撑。目前，分析水质中重金属的方法主要有：阳极溶出伏安法，此方法的缺点是具具极大的不稳定性，检测限较低。电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS法)，此方法提供了极低的检测限以及极宽的动态线性范围，但是易受干扰、仪器设备较贵。因此，本应用介绍了利用 Agilent AA 240DUO 原子吸收光谱仪对入海排污口水质中的铜、铅、镉进行分析。该方法具有灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强、操作简便快速以及可实现自动化操作等特点。 水质中铜、铅、镉是一类颇具挑战性的待测物，这源于水质中的重金属含量低(一般在纳克每升至微克每升之间)和易受污染的特性。因此，待测物的富集以及超洁净实验室是这类组分分析的关键要素。为了防止待测样品受到污染，首先所用试剂在使用之前都应进行纯化(氨水和盐酸通过等温扩散法纯化；醋酸、硝酸、环己烷和甲基异丁基酮通常利用石英亚沸器进行蒸馏提纯)，降低试剂中铜、铅和镉元素的本底值；其次石墨炉定期用酒精擦拭，以防污染样品。 根据《GB17378.4-2007 海洋监测规范第4部分：海水分析规范》，样品前处理方法如下：取50mL待测样品，加入溴甲酚绿指示液，利用氨水和盐酸调节 pH 值使溶液呈淡蓝色或蓝黄色(pH=5-6)。然后加入1 mL醋酸铵溶液， 3mL APDC-DDTC 混合液，摇匀使之充分络合。最后加入10mL甲基异丁基酮-环己烷混合液，振荡2分钟。静置分层，约5分钟，收集上层有机相于样品瓶中。由于有机相容易挥发，待测水样经萃取富集后，应尽快测定。由于样品经有机试剂提取后，样品基质较复杂，因此进样时一般采用甲基异丁基酮-环己烷混合液作为制备液一同进样(也可采用相应的基体改性剂进行改善)。同时使用安捷伦的空心阴极灯(相比其他生产厂家，灯信号更为稳定)，根据表1的分析条件对待测样品进行分析。 表1.铜、铅、镉的分析条件 元素 方法 温度/℃ 时间/s 气体流速/(L/min) 备注 铜 干燥 85/95/120 5.0/20.0/10.0 0.3 波长：327.4nm；狭夹： 0.5nm；灯电流： 4.0mA 灰化 800 5.0/1.0/2.0 0.3/0.3/0.0 原子化 2300 0.8/2.0/2.0 0.0/0.0/0.3 铅 干燥 85/95/120 5.0/20.0/10.0 0.3 波长：283.3nm；狭缝： 0.5nm；灯电流：10.0mA 灰化 400 5.0/1.0/2.0 0.3/0.3/0.0 原子化 2100 0.9/2.0/2.0 0.0/0.0/0.3 镉 干燥 85/95/120 5.0/20.0/10.0 0.3 波长：228.8nm；狭缝： 0.5nm； 灯电流：4.0mA 灰化 250 5.0/1.0/2.0 0.3/0.3/0.0 原子化 1800 0.8/2.0/2.0 0.0/0.0/0.3 图1.铜、铅、镉要素标准曲线图和对应的吸收曲线图(注：图中棕黄色曲线为背景吸收曲线，其余曲线分别为铜、铅、镉标准系列吸收曲线) 该应用表明，使用石墨炉原子吸收分光光度法可在短时间内(<3分钟)内完成一个样品的分析。铜、铅和镉元素标准曲线图线性关系良好，即使在有机基质下，相关系数R²不小于 0.996。同时，该仪器扣除背景能力较好，更为适合这种进样基质复杂的有机相(图1)。 表2.质控样品测量结果(ug/L， n=3) 测定次数 铜 铅 镉 1 1.11 2.00 0.202 2 1.10 2.00 0.196 3 1.05 1.87 0.207 CV/% 3.0 3.8 2.7 注：质控样品 GBW(E)080040的铜浓度为5.1±0.5pg/L， 铅浓度为 10.2±0.7 pg/L， 镉浓度为1.02±0.07 pg/L，表格为稀释5倍的测定值。 ( 表2质控样品的测定结果表明， Agilent AA 240DUO 原子吸收 光谱仪可以较好分析测定水质中微量重金属元素，测定值全部 处于不确定度范围内，并且重复3次的测定结果的离散系数均 <5.0%，该仪器测定水质中重金属具有优异的检测灵敏度和稳定性，很好地保证了样品检验结果的准确度。这一结果清楚表明了 Agilent AA 240DUO 原子吸收光谱仪具备分析高有机相中微量级 重金属的强大能力。 ) 使用安捷伦火焰原子吸收光谱仪同时分析电镀废水中多种重金属 李琦宁波市环境监测中心 电镀行业是目前全球主要污染工业之一，电镀是利用电化学方法对材料表面进行处理的一种工艺过程。电镀废液由于镀件所使用的工艺不同，污染物的种类也不尽相同，浓度差异也比较显著。电镀废水一般成分较为复杂，常含有铬、镉、铅等剧毒或致癌致畸的物质，以及铜、锌、镍等其他污染物，对人类危害极大。废水的评价标准包括《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)、《电镀行业污染物排放标准》(GB 21900-2008)等等。 原子吸收光谱仪在重金属的分析中具有广泛的应用，在环境检测中具有十分重要的作用。对于一线分析者来说，面临的挑战是来样项目复杂、浓度差异大、分析任务繁重等等。Agilent AA 220FS 型火焰原子吸收光谱仪(如图1)所提供的快速序列 (fast sequence)功能，可实现多种元素在同一次进样中迅速依次分析。同时配备 SIPS组件，具有自动绘制标准曲线，自动对超出曲线样品进行稀释的功能，大大减轻了分析工作者的重复工作负担。 表 2. SIPS 绘制的各元素曲线 分析项目 标准曲线 相关系数 r Cr Y=-0.00686X2+0.07752X-0.00009 0.9999 Cu Y=0.07576X-0.00098 0.9998 Ni Y=0.05076X-0.00026 0.9996 Zn Y=-0.02897X2+0.32087X+0.00304 1.0000 图1. Agilent AA 220FS 火焰原子吸收光谱仪(红色标注区域为 SIPS20 组件，可实现标准曲线自动配制并进样) 废水中总 Cr、总 Cu、总 Ni、总 Zn 的同时分析 总 Cr、总 Cu、总 Ni、总 Zn是电镀行业的常见评价分析项目。对于使用《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)、《电镀行业污染物排放标准》(GB 21900-2008)等类型的评价标准的样品，一般控制浓度在0.1-2.0 mg/L的范围，因此常用火焰原子吸收光谱法或电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。其中原子吸收光谱仪由于仪器价格较低而受到广泛的欢迎，然而传统仪器只能一次进样分析一个元素，大大限制了其应用。 Agilent AA 220FS 快速序列式火焰原子吸收光谱仪实现了一次进样多元素顺序分析，并能够将光栅迅速切换至各种元素的特征波长以及快速切换气体流量改变燃烧比。表1即为多元素的仪器信息表。同时辅以 SIPS 组件，可以用多元素混标母液自动同时绘制各元素的所需标准曲线点(见表2)。 表1.各元素测定所用仪器条件 分析项目 空气流量(L/min) 乙炔流量(L/min) 特征波长(nm) 狭缝宽度(nm) 灯电流(mA) 增益(%) Cr 13.5 3.3 357.9 0.2 7.0 39 Cu 13.5 2.0 324.8 0.5 4.0 34 Ni 13.5 2.1 232.0 0.2 4.0 63 Zn 13.5 2.0 213.9 1.0 5.0 42 0.000 1.000 2.000 2.500 Zn mg/L 图 2. SIPS 绘制的各元素曲线(最高点各元素均为2.5 mg/L) 我们对有证标准物质200931 (环保部标样所)进行了多次分析，统计了准确度和精密度，结果如表3所示。本次分析中，均为在同一次进样中依次分析各个元素的浓度，分析效率高，样品结果均在质控范围内，相对偏差为-0.29%至1.68%，精密度为0.45%-1.52%，满足分析样品的质控要求。该方法具有分析速度快、效率高、成本较低等多种优点。 表3.对质控样品的分析结果 分析项目 测定结果(mg/L) 平均值(mg/L) 相对偏差(%) RSD (%) 1 2 3 4 5 6 Cr 0.586 0.579 0.584 0.581 0.580 0.583 0.582 -1.36 0.45 Cu 0.602 0.598 0.594 0.600 0.590 0.589 0.596 0.85 0.90 Ni 0.677 0.699 0.674 0.672 0.677 0.672 0.679 -0.29 1.52 Zn 0.303 0.302 0.303 0.303 0.299 0.300 0.302 1.68 0.58 同时，我们对电镀废水中多种重金属进行了加标测定，结果如表4所示，由结果可见，本方法对于电镀厂排放口的废水，回收在86.0%-98.7%。该方法满足各项目对应监测标准的质控要求，并同时具有分析速度快(单次分析一个样品的4个元素分析时间小于1 min)， 而且方便灵活，成本较低，单次进样即可对多种元素进行分析，配置溶液工作量小等优点是电镀废水中多种重金属元素的同时监测及相关应用的理想分析手段。 表4.对某电镀厂排放口废水进行加标后的测定结果 分析项目 原样品测定值 (mg/L) 加标0.5 mg/L 加标1.0mg/L 加标1.5mg/L 测定值(mg/L) 回收率(%) 测定值(mg/L) 回收率(%) 测定值(mg/L) 回收率(%) Cr 0.06 0.49 86.0 0.94 88.0 1.42 90.7 Cu 0.12 0.60 96.0 1.06 94.0 1.55 95.3 Ni 0.08 0.52 88.0 1.00 92.0 1.49 94.0 Zn 0.31 0.80 98.0 1.29 98.0 1.79 98.7 安捷伦火焰原子吸收光谱仪同时分析土壤中多种重金属 李琦宁波市环境监测中心 近年来，作为与人民生产生活密切相关的最重要的自然资源之一，土壤所受到的污染情况受到了相关部门越来越多的重视。随着“土十条”等法规政策的出台，全面的土壤调查正在全国展开。其中，土壤中重金属的污染情况是土壤调查中的重要内容，如何快速便捷地对土壤中多种重金属元素进行分析是广大一线分析工作者迫切需求。 土壤环境质量的主要评价标准包括土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)， 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》 (GB36600-2018)、《温室蔬菜产地环境质量评价标准》 (HJ 333-2006)、《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)等。其主要关注目标污染物包括镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等等。其中铜、镍、铬、锌控制浓度在 35-300 mg/kg， 对于该浓度范围的土壤较为适用火焰原子吸收分光光度法进行。环境领域的常用分析标准如 HJ 491-2019 土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法。 Agilent AA 220FS 火焰原子吸收光谱仪(如图1)所提供的快速序列 (fast sequence)功能，多种元素在同一次进样中可以迅速依次测定，可同时完成土壤消解液中几种项目的分析。同时配备 SIPS组件，实现了自动绘制标准曲线，自动对超出曲线样品进行稀释的功能，可减少人为的稀释误差，同时减轻分析工作者的工作负担。 图1. Agilent AA 220FS火焰原子吸收分光光度计(红色标注区域为 SIPS20 组件，可实现标准曲线自动配制并进样) 土壤中总Cr、总 Cu、总 Ni、总 Zn 的司时分析 对于上述监测分析方法，其消解方式均采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，这也是我国较为常见的全量消解的分析方法。而在 EPA 方法中，更多的是采用王水提取的分析方法，这体现的是对土壤全量和可迁移量的不同分析方法。在本文中，取样量均为0.50 g， 采用美国 Thomas 公司的全自动石墨消解仪处理样品，消解酸体系采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，同时分析消解液中的 Cr、Cu、Ni、Zn，从而计算土壤中各元素含量。使用 Agilent AA 220FS 原子吸收光谱仪(仪器条件如表2所示)，同时辅以SIPS 组件，可以用单一浓度母液(多元素混标)自动同时绘制各元素的标准曲线(见表3)。 表2.各元素测定所用仪器条件 分析项目 空气流速(L/min) 乙炔流速(L/min) 特征波长(nm) 狭缝宽度(nm) 灯电流(mA) 增益(%) Cr 13.5 3.3 357.9 0.2 7.0 39 Cu 13.5 2.0 324.8 0.5 4.0 34 Ni 13.5 2.1 232.0 0.2 4.0 63 Zn 13.5 2.0 213.9 1.0 5.0 42 表3.SIPS绘制的各元素曲线 分析项目 标准曲线 相关系数r Cr Y=-0.00321X2+0.08862X+0.00029 0.9999 Cu Y=0.09611X+0.00489 0.9994 Ni Y=0.06815X+0.00052 0.9999 Zn Y=-0.04693X2+0.41373X+0.00083 1.0000 我们对有证标准物质GSS-27(地球物理地球化学勘探研究所)进行了多次分析，统计了准确度和精密度，样品信号图如图2所示，结果如表4所示。本次分析中，均为在同一次进样中依次分析各个元素的浓度，分析效率高，相对偏差为-12.2%至2.0%，精密度为 1.09%-2.11%。由于样品消解控制的原因，总铬浓度略低于标准值，其他各元素均满足质控要求范围。 表4.对 GSS-27质控样品的分析结果 分析 测定结果(mg/L) 平均值 相对偏差 RSD(%) 项目 1 2 3 4 5 6 (mg/L) (%) Cr 80.0 81.4 82.2 81.0 79.7 80.6 80.8 -12.2 1.14 Cu 54.4 54.9 55.6 53.1 53.3 53.6 54.2 0.3 1.82 Ni 40.3 40.1 39.6 41.1 41.7 41.6 40.7 -5.3 2.11 Zn 131 131 127 129 130 130 130 2.0 1.09 同时，我们也对不同种类的土壤标准物质进行了分析，其结果如表5所示。该方法具有分析速度快(单个样品4个元素分析总时间小于1 min)，无需手动逐级稀释样品，自动化程度高、成本较低等优点，满足日常监测的多种需求，大大提高了分析效率，避免大批量的重复进样，较为适用于常规土壤样品中多种金属元素的同时监测。 表5.对不同质控样的分析结果 分析项目 GSS-23 GSS-25 GSS-27 测定值 (mg/kg) 相对偏差(%) 测定值 (mg/kg) 相对偏差 (%) 测定值 (mg/kg) 相对偏差 (%) Cr 69.7 -15.0 55.0 -16.7 80.0 -13.0 Cu 30.4 -5.0 23.1 -2.1 54.4 0.7 Ni 35.7 -6.1 28.4 -5.3 40.3 -6.3 Zn 93.5 -3.6 65.5 -0.8 131 3.1 Agilent AA 240Z 石墨炉原子吸收法测定土壤中不同形态镉的研究 万丹，郝鑫媛华中农业大学资环学院 土壤重金属污染已成为影响我国粮食生产与安全、危害人民健康、限制我国农产品国际贸易和社会经济可持续发展的重大障碍。重金属镉是常见的环境污染物，其主要通过污水灌溉、污泥和有机肥的施用、矿山开采以及冶炼等途径在土壤中富集2。土壤中镉的环境风险不仅与其总量有关，更大程度上取决于其在土壤中的形态和分布3。土壤中的镉一般分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态和残渣态。通常认为水溶态、离子交换态生物和碳酸盐结合态镉是生物易利用态和潜在生物可利用态5。因此，从土壤中镉的赋存形态出发研究其移动性和生物有效性是有效评价镉污染土壤环境风险的关键。原子吸收光谱仪具有操作方便、分析速度快、抗干扰能力强、价格便宜等特点，在土壤学测试中被广泛应用。 本文选取湖北省大冶市某地蔬菜地土壤样品为实验样品，采用改进的Tessier 分级法对土壤中的镉进行分级提取，使用石墨炉原子吸收光谱仪对提取液中的镉进行测定。希望对当地重金属污染评价提供一些参考。 仪器与试剂 Agilent AA 240Z 石墨炉原子吸收光谱仪； Cd空心阴极灯(美国安捷伦科技公司)。 标准物质： Cd [GBW(E)130079]，选取其中质量溶度为1pgL的溶液作为标准曲线母液， GBW07443；水为电阻率18.25 MQ·cm的超纯水，其余试剂均为国药优级纯。 样品采集 土壤样品取自湖北省大冶市某菜地，菜地较规整，采用网格取样法取样，一共采集四个样品，分别命名为DY1、DY2、DY3 和DY4。将采集的土壤样品置于阴凉处自然风干、研磨、过100目筛后，装入自封袋中，供后续分析。 土壤镉形态分级 采用改进的 Tessier 连续提取法对土壤镉进行分级提取(表1)，即将土壤中的镉形态分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态。准确称取 1.0000 g过100目筛的土壤样品于 50 mL 离心管中，按照表1的顺序依次提取土壤中各种形态的 Cd。提取液中 Cd 的浓度用石墨炉原子吸收分光光度计测定。使用标准物质 GBW07443作为质控土样，并在残渣态提取步骤中插入 0.1000 g 原始土壤样品作为平行样，与残渣态一起消化，以检验连续提取法对土壤重金属的分级提取效率。 表1.土壤中 Cd形态的连续提取方法 Cd形态 提取剂 土/液比(w/v) 试验条件 F1 水溶态 去CO，水， pH=7 1：10 25C振荡2h F2 交换态 1 mol L-MgCl，， pH=7 1：10 25℃振荡2h F3 碳酸盐结合态 1 mol L-NaOAc， pH=5 1：10 25℃振荡5h F4 腐殖酸结合态 1 molL-NaP0，·10H，0，pH=10 1：20 25℃振荡3h F5 铁锰氧化态 0.25 mol L-HONH，CI-HCI混合液 1：20 25℃振荡6h F6 强有机结合态 先加入1.2 mL 0.02 mol/L HNO和 3.2 mLH，O， 再加入1mL0.32 molL-1NHOAc-HNO. 混合液，最后稀释至10mL 1：10 83℃振荡2.67h 静置10h F7 残渣态 EPA 3050B 仪器条件 提取液中的镉采用石墨炉原子吸收法测定，背景校正采用塞曼磁场扣背景，并使用自动进样器，仪器工作条件见表2和表3。 表2.石墨炉法测定镉的条件参数 元素 镉 测定波长(nm) 228.8 狭缝(nm) 0.5 灯电流(mA) 4 扣背景 塞曼磁场 进样量(pL) 10 基体改性剂 5gL磷酸二氢铵 表3.石墨炉法测定镉的程序升温条件 步骤 温度/℃ 时间/s 流速/L min1 1 85 7.0 0.3 2 95 50.0 0.3 3 120 10.0 0.3 4 500 5.0 0.3 5 500 4.1 0.3 6 500 4.1 0.0 7 1800 0.8 0.0 8 1800 2.0 0.0 9 1900 2.0 0.3 标准曲线制定和样品测定 Agilent AA 240Z 石墨炉分光光度计配备自动进样器，具有自动稀释，添加试样、基体改性剂和稀释液自动混合功能。测定结果超出标准曲线范围时，自动计算稀释倍数并直接给出样品溶液中实际浓度。先以 1 ug L的镉母液自动稀释制出标准曲线。镉的标准曲线方程为： ABS=0.1948C + 0.0059(r=0.9998)。取待测样品按照选定的仪器工作条件测定。 方法准确度和精密度 由表4可得，土壤中总镉与各形态镉之和间的相对偏差为3.2%-7.6%， GBW07443标准土样各形态镉测定值与认定值间的相对偏差为2.5%-13.1%。满足生态地球化学评价样品分析技术要求 (DD 2005-03) 中要求的相对偏差低于40%的要求。表明方法具有良好的准确度。 样品三次重复测定 RSD 为 1.1%-5.8%，满足 DD 2005-03中关于形态分析方法精密度的要求(<30%)。表明仪器具有良好的重现性，可以满足测试需要。 由方法准确度和精密度的结果可知，本次形态分析结果准确可靠。由表4可知，该菜地土壤中的总镉含量为 0.4775 mg kg，单项污染指数为1.6，表明该菜地土壤受到重金属镉污染。各形态镉含量大小为腐殖酸结合态 (26.8%-27.5%)>碳酸盐结合态(17.6%-18.7%)≈铁锰氧化态 (18.9%-19.9%)>离子交换态(13.6%-15.2%)≈残渣态(13.3%-14.0%)>强有机结合态(6.5%-6.7%)>水溶态 (0.4%-0.5%)。水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态镉约占总镉的 32.7%-33.4%。 表4.样品中各形态镉含量 DY1 DY2 DY3 DY4 GBW07443 F1a 0.002 0.0021 0.0025 0.0022 0.0010 F2 0.064 0.064 0.07 0.061 0.055 F3° 0.083 0.083 0.081 0.084 0.069 F4 0.124 0.124 0.125 0.120 0.039 F5° 0.089 0.088 0.087 0.089 0.055 F6 0.030 0.030 0.030 0.030 0.024 F79 0.064 0.060 0.064 0.062 0.048 七级加和 0.456 0.4511 0.4595 0.4482 0.291 总量 0.471 0.483 0.476 0.480 0.315 a水溶态；b离子交换态；·碳酸盐结合态；腐殖酸结合态；e铁锰氧化态；f强有机结合态；9残渣态 表中数据均为三次测量平均值，单位均为 mg kgl 结论 上述结果表明，建立的石墨炉原子吸收光谱方法可以用来测定土壤中不同形态的镉，准确度和精密度均能满足国家标准要求。土壤中的镉的污染指数为1.6，表明该菜地受到镉污染。水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态镉约占总镉的 32.7%-33.4%，表明土壤中镉的活性较高，其上种植的作物可能出现镉超标的现象。 ( 1. F.-J. Zhao， Y. M a， Y.-G. Z hu， Z. T ang， S.P. McGrath， Soil Contamination in China： Current Status and MitigationStrategies， Environ. Sci. Technol. 49 (2015)7 5 0-759. doi：10.1021/es5047099 ) ( 2. N. Bolan， A. Kunhikrishnan，R. Thangarajan， J . Kumpiene，J. Park， T. Makino， M.B. Kirkham，K. Scheckel，Remediationof heavy metal(loid)s contaminated soils - To mobilizeor to immobilize?， J.Hazard. Mater. 266 (2014) 1 41-166. doi：10.1016/j.jhazmat.2013.12.018 ) ( 3. S.M. Shaheen， C.D . Tsadilas， J. Rinklebe， A review of the distribution coefficients of trace elements in soils： Influence of sorption s ystem， element characteristics， and soil colloidalproperties， Adv. C olloid Interface Sci. 201-202 (2013) 43 - 56. doi：10.1016/j.c i s.2013.10.005 ) ( 4.AA. Tessier， P.G.C. Campbell，M. Bisson， Sequential extractionprocedure for the speciation of particulate trace me t als， Anal. Chem. 5 1 (1979) 844-851. doi：10.1021/ac50043a017 ) ( 5. AA. V F ilgueiras， I. Lavilla， C . Bendicho， Chemical se q uentialextraction for m etal partitioning in e nvironmental solidsamples.， J. Environ. Monit. 4 ( 2002) 823-857. doi：10.1039/B207574C ) 使用 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪分析土壤中铅和铬 潘秋仁 厦门市疾病预防控制中心 重金属污染已成为一个严重的环境问题，其可通过废弃物和灌溉水进入土壤，也可通过大气污染、空气中颗粒物沉降进入土壤，并转移累积在农作物产品中，通过食物链进入人体而威胁人类健康。因此土壤作为农业生产的主要载体，是保障农产品质量安全的重要源头。铅、铬作为重要的重金属污染元素，在我国土壤监测中成为每年必检的项目，并在土壤环境标准中严格规定了土壤中铅和铬的限量值。由于土壤调查范围广、数据的重要性，这就需要建立一种简便、易行、准确、、可可靠的检测方法，以便通过真实可靠的数据，直观地展现土壤铅、铬污染现状。 目前，对于土壤中微量铅的测定多数采用湿法消解石墨炉原子吸收分光光度法，但由于土壤基体成分复杂，在石墨炉原子吸收的测定中，由基体引起的背景吸收干扰往往比较严重，不能准确迅速地测定土壤中元素值。本应用采用 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪测定土壤中的铅元素，在测定过程中，利用仪器自身的扣背景，分析选择了最适合土壤铅测定的基体改性剂，有效地抑制了基体的干扰。 土壤中铬的测定常采用二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等。其中，前两种方法为我国和美国土壤中铬测定的标准方法。其中，火焰原子吸收分光光度法具有操作简单、方便快捷等特点，是土壤中铬测定广泛应用的一种标准方法；但该方法火焰温度要求高，干扰严重，需加入氯化铵才能消除干扰，测试结果相对偏低。石墨炉原子吸收法具有原子化温度高、灵敏度高等特点。目前，该方法已成为食品、水产品、饮用水中铬测定的标准方法，且在美国 EPA方法7010中对土壤等介质中铬的石墨炉测定方法予以了规定。而截至目前，我国尚未建立石墨炉原子吸收法测定土壤中铬的标准方法。因此，本文采用 280Z石墨炉原子吸收光谱仪建立土壤中铬的测定方法，对于弥补现有标准的不足具有十分重要的意义。 行较大的提高，并采用塞曼扣背景，通过280Z石墨炉原子吸收光谱仪提供的最佳测定条件，获得了较高的灵敏度、精密度和准确性，成功实现了铅的检测。图1展示了土壤成分分析标准物质在本文测定条件下所得的铅总量光谱图。石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中铬的干扰主要发生在灰化和原子化阶段，本文采用280Z 石墨炉原子吸收光谱仪提供的最佳测定条件，共进样3pL基体改性剂(20 g/L磷酸二氢铵)，对土壤国家标准物质GBW07409 进行测定，结果见图2。 土壤中的基体成分复杂，湿法消解酸度大，严重干扰铅的测定结果。因此，采用合适的基体改性剂，降低待测液酸度成为成功分析铅的关键因素。我们采用硝酸-过氧化氢-氢氟酸微波消解样品，赶酸后于280Z 石墨炉原子吸收光谱仪中进行检测，消除了酸度的影响，而石墨炉的原子化温度高又可将稳定态的铅离子解离出来。同时使用20 g/L 磷酸二氢铵作为基体改性剂，在灰化的过程中能够将大量的酸性基体去除，从而能将铅的灰化温度进 图1.进样 10 pL GBW07409 土壤标准物质消解液于280Z 石墨炉原子吸收光谱仪上的铅含量光谱图 图2.进样10 pL GBW07409土壤标准物质消解液于 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪上的铬含量光谱图 表1.仪器测量条件及升温程序 元素 波长(nm) 狭缝宽度(nm) 灯电流(mA) 干燥温度(℃)/ 时间(s) 灰化温度(℃)/ 时间(s) 原子化温度(℃)/ 时间(s) 消除阶段温度(℃)/ 时间(s) 氩气流速(mL·min1) 进样量(pL) Pb 283.3 0.5 8.0 85-120/55 600/9.2 2100/2.9 2100/2 300 10 Cr 429.0 0.5 7.0 85-120/55 1000/8 2600/2.8 2600/2 300 10 表2.土壤国家标准物质 GBW07409 测试结果 元素 标准值(mg/kg) 测量平均值(mg/kg) 回收率(%) Pb 16.3±2.4 17.5 97 Cr 26.4±2.1 25.0 93 ( 该应用成功表明，使用280Z石墨炉原子吸收光谱仪可同时完成 对微量 Pb 和Cr 的分析。各组分进样量最低可达1pL，线性关系良好， 相 关系数R²不小于0.999。该方法可在3 min 内完成对一 种元素的检测，适合于一般实验室日常监测工作。 ) 使用 SRM 向导和 Tube-Cam 功能开发的最佳分析条件，为分析过程中提供了最佳的干燥、灰化和原子化温度，以及改性剂和进样量，消除了干扰，获得了最佳灵敏度、高准确度和重现性。由于超强的基体干扰消除效果，该280Z石墨炉仪器是分析复杂基体土壤中铅和铬的最佳选择。为打好我国土壤污染防治战役、切实推进土壤治理修复工作提供了可靠的监测技术保障工作。同时也清楚地表明了 Agilent 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪分析痕量级重金属的强大能力。 原子吸收光谱法对塑胶跑道中可溶性重金属的测定 金钥 塑胶跑道是由聚氨酯橡胶等材料组成的，具有一定的弹性和色彩，并且具有一定的抗紫外线能力和耐老化力，是国际上公认的最佳全天候室外运动场地坪材料。然而近年来，全国各地中小学及幼儿园爆出的毒跑道事件层出不穷。关于塑胶跑道对人体危害的说法也各有不同，而其中所涉及的有毒有害物质主要有甲苯二异氰酸酯、甲苯和二甲苯、增塑剂、重金属等2-3，重金属氧化后附着在跑道表面颗粒物中，学生在跑道上运动时，重金属可通过汗液的浸渍经皮肤浸入人体，而重金属元素在人体中积累过多，会减弱人体的免疫功能，引起慢性中毒，甚至会诱发癌症，伤害人的中枢神经4。 常见的重金属检测方法主要有比色法、原子吸收光谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法。2011年，国家质量监督检验检疫总局颁布实施《合成材料跑道面层》(GB/T14833-2011)5国家标准，其中，可溶性重金属铅、镉、铬的测定推荐采用 GB/T9758.1-1988、GB/T9758.4-1988、GB/T9758.6-19886进行检测，标准中推荐的方法均为原子吸收光谱法以及化学法，但通常这两种分析方法耗时较长，操作繁琐，但本文所采用的是快速多元素 (FS) 原子吸收光谱法，该方法的优势在于既符合国家标准要求又能提高实际样品的分析效率，-)可以同时检测塑胶跑道中的多种可溶性重金属(Pb、Cd、Cr)，并且灵敏度高、干扰少、精密度好。 仪器与试剂 原子吸收光谱仪： AA 280FS， 美国安捷伦科技公司；纯水机：Milli-Q Integral 10， 法国 Merck Millpore 公司；液氮冷冻研磨机：6970EFM， 美国 SPEX Sample Prep 公司；恒温振荡器；HNY-200B， 天津欧诺仪器仪表有限公司；酸度计， FE20 PLUS，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；天平：ML204/02，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。盐酸，优级纯，天津市风船化学试剂科技有限公司； Pb、Cd、Cr标准物质， 美国02Si公司。 标准溶液的配制：分别用 0.07 moL/L 盐酸溶液配制储备液(Pb浓度为100 mg/L， Cd、 Cr 浓度为 10 mg/L)， 储存于4℃冰箱，保存期1个月；工作液现用现配。 样品前处理 样品处理参照 GB /T 14833-2011，在样品的不同部位分别取样，剪成约0.5 cm ×0.5 cm × 0.5 cm 的小块，用液氮冷冻粉碎至约1mm³的小颗粒；称取约0.5g(精确至0.0001 g) 放置于50mL的具塞塞形瓶中，加入25mL浓度为 0.07 mol/L 的盐酸溶液混合，搅拌1min， 测其酸度，使 pH 在1.0-1.5之间。在室温下以150 r/min 振荡频率振荡1h，然后静置1h，立刻用快速定性滤纸过滤并洗涤，用1%的AgN0溶液检验至无氯离子，然后准确定容，将溶液避光保存，在4h内完成测试，同时对样品进行空白试验。 仪器条件 本实验室使用 Agilent AA 280FS 原子吸收光谱仪，安装铅、铬、镉空心阴极灯作为光谱源，调节最佳吸收波长 Pb (283.3nm)、Cr(357.9 nm)、Cd (228.8 nm)，乙炔和空气流速为默认值，测量模式为积分，使用快速多元素分析方法，测量时间5s， 读取延迟10s，先测定标准系列溶液，然后以空白实验溶液为试剂空白，再测定样品溶液浓度。 本实验所使用的安捷伦原子吸收光谱仪的快速多元素分析功能，可以在同一时间内分析多个待测元素，非常适用于塑胶跑道中3种重金属的检测。它能够大大提高分析效率，与传统的检测方法相比，每个样品同时测定3种金属可以节约两次检测的延迟 时间，并且节约样品用量，可以快速改变不同元素所需的气体流速、狭缝、元素灯等仪器条件，并且具有良好的稳定性，全密封设计，避免外界杂散光的影响，可以提高仪器的稳定性和抗干扰能力，温度变化而造成的机械变形对光学系统的影响也较小，即使长期使用光信号依然能保持稳定。图1为检测所使用的仪器。 图1. Agilent AA 280FS 原子吸收光谱仪 粒径及 pH的优化 根据 GB /T14833-2011国家标准中规定浸提液浓度为 0.07 mol/L的盐酸溶液，粒径要控制在1mm°左右， pH值要控制在1.0-1.5之间，样品搅拌时间为1h，静置1h后过滤。我们不难发现，其中对于粒径及 pH的规定较为模糊，因此，对于粒径及 pH 的大小进行了实验优化。 当取样量为 0.5000 g， 0.07 mo1/L 盐酸加入体积为25mL， 搅拌时间为1h的情况下，考察粒径大小不同时，样品中可溶性铅、可溶性铬、、1可溶性镉含量的变化，如图2。粒径越大，检测结果越低，粒径越小，检测结果越高。这是因为样品粒径越小，表面积越大，与提取液接触面积也就越大，溶出的重金属也就越多，反之越小。因此粒径在1mm°大小时，结果最能接近样品的实际含量。 图2.粒径大小对结果的影响 取样量为 0.5000 g， 0.07 mo1/L 盐酸加入体积为25mL，搅拌时间为1h的情况下，考察 pH 不同时，样品中可溶性铅、可溶性铬、可溶性镉含量的变化，如图3。 pH值越大，测定结果越大。分析原因是随着H*浓度的增加，氢氧化物和络合物等官能团被破坏，可溶性铬、镉、铅以离子形态释放到水体中，H*浓度越大，释放量越大。综合考虑得出， pH 值要控制在 1.0-1.5之间，最佳为1.2，以便减小检测机构间因此而产生的检测结果偏差。 图3.pH大小对结果的影响 方法学验证 在优化实验条件情况下，各个元素的线性范围、线性回归方程、线性相关系数、检测限、回收率及相对标准偏差，实验结果见表1。连续测定空白溶液11次，取3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检测限；在塑胶跑道的样品中添加含有 2.00 mg/L的可溶性铅、0.2 mg/L的可溶性镉、0.5 mg/L 的可溶性铬混合标液，按照样品前处理方法进行加标回收实验，平行测定6次，计算相对标准偏差；在线性范围内，3种可溶性重金属的相关系数均大于0.999，曲线见图4-6，检测限可以完全满足实际样品的检测工作，回收情况在 91.9%-98.2%之间，相对标准偏差小于5.9%，说明该快速多元素分析方法回收率高，精密度好，测定结果准确。 表1.3种重金属的线性范围、线性系数、检测限、回归方程、回收率与相对标准偏差 元素 铅 镉 铬 线性范围(mg/L) 0-6.0 0-0.4 0-1.0 相关系数 0.9997 0.9999 0.9996 线性回归方程 Y=0.03040X+ Y=0.66665X+ Y=0.05476X+ 0.00112 0.00115 0.00244 检测限(mg/kg) 1.00 0.25 0.50 回收率(%) 98.2 91.9 93.7 相对标准偏差(%) 4.4 5.9 3.2 图4.铅的标准曲线 图5.铬的标准曲线 图6.镉的标准曲线 结论 本方法采用浓度为 0.07 mol/L 的稀盐酸溶液搅拌提取，原子吸收光谱法多元素分析同时测定塑胶跑道中可溶性重金属铅、镉、铬含量，该方法分析效率高，样品用量少。在优化的最佳检测条件下，样品测定元素加标回收率在91.9%-98.2%之间，相对标准偏差 RSD 小于 5.9%，该方法线性范围、检测限、回收率及精密度等均满足分析要求，能快速准确地测定出塑胶跑道中的可溶性重金属含量，而且在实际的样品检测中又符合国家标准要求。 ( 1 . 田长山.聚氨酯塑胶跑道的发展趋势浅析[J].聚氨酯工业，2001， (03)：6-8 ) ( 2. 丁国民，高炳巡.校园“毒跑道”的症结及法律对策研究[].武汉 体育学院学报，2016，50(11)：36-41 ) ( 3. 牛燕.塑胶跑道中有害物质成分分析[J].福建分析测试， 2016，25(6)：28-30 ) ( 4. 吕水源，刘伟，林华，等.ICP-AES 法同时测定鞋材中重金属含量[J].光谱学与光谱分析，2006，26(3)：557-560 ) ( 5. 中华人民共和国国家标准汇编.GB/T14833-2011.合成材料跑道面层[S].北京：中国标准出版社，2011 ) ( 6. 中华人民共和国国家标准汇编.GB/T9758.1-1988，GB/ T9758.4-1988，GB /T9758.6-1988.色漆和油漆 “可溶性”金属含量的测定[S].北京：中国标准出版社，1995 ) ( 7. 陈焕.浅谈原子吸收分光光度法测定塑胶跑道中可溶性重金属 含量[J].山东化工，2017，46(5)：76-77 ) ( 8. 马妮娜，安华.火焰原子吸收光谱法测定塑胶跑道中可溶性重金 属的研究[J].综合标准化，2017， (8)：68-68 ) AgilentTrusted Answers 使用 Agilent AA 240 DUO 检测中成药愈风宁心片中4种重金属及有毒有害元素 王慧 北京同仁堂科技发展股份有限公司 重金属及有毒有害元素是评价中药材、中药饮片、中成药安全性的重要指标，其污染是影响中药出口的主要因素之一，相关标准的制定与检测方法的完善是亟待解决的问题。 现行版《中国药典》中除极少部分中药采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子质谱法检测重金属及有毒有害元素外，其余重金属的检测均采用重金属检测法，该方法通过重金属与硫代乙酰胺或硫化钠的显示作用来判断重金属是否超标，准确性较低，且未能对其中的重金属含量进行定量分析。本应用主要介绍利用原子吸收光谱仪检测中成药愈风宁心片中痕量元素砷、汞、铅、镉含量。 愈风宁心片中重金属及有毒有害元素的分析 仪器与试剂 实验所用的仪器、材料分别见表1、表2。 表1.实验仪器 名称 型号 生产厂家 微波消解仪 MARS 6 CLASSIC 美国CEM公司 电热消解仪 EHD-24 东方科创(北京)生物技术有限公司 原子吸收光谱仪 AA 240DUO (配备氢化物发生器附件) 安捷伦科技有限公司 表2.实验试剂 品名 批号 来源 愈风宁心片 试验品 试验品 标准物质柑橘叶 GBW10020(GSB-11) 地球物理地球化学勘探研究所 砷单元素溶液标准物质 15101 中国计量科学研究院 汞单元素溶液标准物质 17062 中国计量科学研究院 铅单元素溶液标准物质 17061 中国计量科学研究院 镉单元素溶液标准物质 15061 中国计量科学研究院 标准溶液配制 砷标准溶液：精密量取100 ppm 砷单元素标准溶液1mL 至100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，作为储备液。分别精密量取砷标准储备液0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mL 至100 mL 容量瓶中，加入20%碘化钾溶液5mL，用5%盐酸定容至刻度，摇匀。70℃水浴4分钟，放至室温。 汞标准溶液：精密量取 100 ppm 汞单元素标准溶液1mL 至100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，作为储备液。分别精密量取汞耳准储备液0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL至100mL 容量瓶中，加2%重铬酸钾溶液2mL，用纯化水定容至刻度，摇匀。 铅标准溶液：精密量取100 ppm 铅单元素标准溶液1mL 至100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，作为储备液。精密量取铅标准储备液5mL至100mL容量瓶中，用纯化水定容至刻度，摇匀。 镉标准溶液：精密量取100 ppm镉单元素标准溶液1mL 至100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，作为储备液。精密量取镉标准储备液0.2 mL至100 mL容量瓶中，用纯化水定容至刻度，摇匀。 供试品前处理 分别称取0.5g愈风宁心片和柑橘叶，加入7mL硝酸，预消解30 min 后盖好内盖，旋紧外套，置微波消解仪内进行微波消解，消解程序见表4。 微波消解完成后，取出冷却至室温，用电热消解仪以120℃加热挥尽红棕色蒸气，检测不同元素的供试品根据对应元素标准溶液配制方法定容至合适体积，同时同法制备试剂空白。 表4.微波消解程序 序号 功率(W) 升温时间(min) 温度(℃) 持续时间 (min) 1 800 10 120 5 2 800 5 135 5 3 800 5 165 10 4 800 5 200 10 分析方法 愈风宁心片按照“供试品前处理”项下的方法处理后，采用氢化物法测定其中的砷含量，以 5 mol/L 盐酸为酸性试剂，0.5%氢氧化钠和0.6%硼氢化钠混合液为还原剂；采用冷蒸气原子吸收法测定其汞含量，以5 mol/L 盐酸为酸性试剂，0.5%氢氧化钠和0.3%硼氢化钠混合液为还原剂；采用石墨炉法测定其铅、含量，基体改性剂为0.2%硝酸镁和1%磷酸二氢铵混合溶液；检测各元素的仪器工作条件见表5。 表5.仪器工作条件 元素 浓度范围(ng/mL) 波长(nm) 灯电流(mA) 狭缝(nm) 灰化温度(℃) 原子化温度(℃) 气体压力(MPa) As 1-8 193.7 10 0.2 - 空气：13.5/乙炔：2.10 Hg 1-5 253.7 4 0.5 一- - 氩气压力：0.4 Pb 10-60 283.3 10 0.5 400 2100 氩气压玉：0.3 Cd 0.4-1.6 228.8 4 0.5 250 1800 氩气压力：0.3 按照本文所述分析方法，以标准溶液浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，分别绘制出砷、汞、铅、镉标准曲线，各元素标准曲线相关系数R见表6。由表6可知，砷、汞、铅、镉元素在各自实验浓度范围内，方法有极佳的线性关系。 定量限与检测限 对同法制备的试剂空白，平行检测11次；计算定量限与检测限，结果见表6。结果显示，该方法的砷、汞、铅、镉检测限和定量限低，有利于准确测定样品中砷、汞、铅、镉的含量。 准确度 精密称取3份0.5g标准参考物质柑橘叶，按照“供试品前处理”项下的方法处理后，测定柑橘叶含量，各元素含量均值见表6.结果表明，柑橘叶中砷、汞、铅、镉含量均在参考范围内。 同时精密称取9份已知砷、汞、铅、镉含量的愈风宁心片0.5g，每3份一组，共3组，按“供试品前处理”项下的方法处理样品，分别加入高、中、低3种体积(每种体积平行三份)的0.5ppm砷标准溶液5.25、3.5、1.75 mL； 50 ppb 汞标准溶液 1.5、1、 0.5 mL； 1 ppm 铅标准溶液3.75、2.5、1.25 mL；0.1 ppm 镉标准溶液7.5、5、2.5mL；按照““分析方法”项下的分析方法检测各元素含量，计算回收率，结果见表6。结果表明，该方法准确度高，能准确测定样品中砷、汞、铅、镉的含量。 稳定性 精密称取24份愈风宁心片，每6份为一组，按照“供试品前处理”项下的方法处理，分别加入“准确度”项下的中体积砷、汞、铅、镉标准溶液，每隔1h测定一次各元素含量，计算各元素含量的 RSD值，见表6。 实际样品的检测 按照供试品前处理方法处理愈风宁心片，并检测其砷、汞、铅、镉含量，结果见表6。由结果可知，愈风宁心片中各元素含量均大于方法检测限，该方法可以有效检测出愈风宁心片的重金属含量。 结论 本文采用微波消解-原子吸收光谱法检测愈风宁心片中砷、汞、铅、镉含量，实验结果表明，该方法具有准确度高，灵敏度高，检出限低，稳定性好等优点。 表6.愈风宁心片中砷、汞、铅、镉的检测结果 元素 相关系数R 定量限ppm 检测限 ppm 柑橘叶 ppm 柑橘叶参考值 ppm 回收率% 稳定性 RSD% 愈风宁心片 ppm 砷 0.9990 0.4527 0.1358 1.1379 0.9-1.3 88.31-124.58 4.82 0.4041 汞 0.9995 0.0034 0.0010 0.1621 0.125-0.175 74.43-93.82 6.98 0.0043 铅 0.9996 0.3143 0.0949 9.7888 8.8-10.6 103.82-125.90 6.10 0.1692 镉 0.9995 0.0060 0.0018 0.1767 0.15-0.19 113.43-132.83 5.50 0.0134 Agilent AA 280Z 石墨炉原子吸收光谱仪测定血中铅含量 白艳艳厦门市疾病预防控制中心 铅是对人体有害的元素之一，铅及其化合物主要是通过食物、饮用水、空气等方式进入人体。铅的累积性、不可逆性和隐蔽性，严重危及人和动物的健康甚至生命。铅还会对儿童生长发育阶段的器官、系统产生不可逆的损害。其中对儿童影响最大的是大脑的发育，铅可以通过儿童尚未发育成熟的血脑屏障到达中枢神经系统，进而导致生长期不能构建适当的脑立体结构而产生永久性损伤。 血液中的铅约有95%分布在红细胞中，血铅的含量可以直接反映近期机体吸收铅的量，被认为是目前最好的铅接触监测指标。血液样品的前处理所用的试剂主要是硝酸和 TritonX-100 溶液。通过添加一定浓度的硝酸脱去血中蛋白、加入 Triton X-100降低血液粘稠度，均匀血液成分。由于实验过程中没有加入基体改性剂，灰化温度仅在400至500℃之间，不能有效消除基体干扰。本实验采用硝酸溶液作为稀释剂，以磷酸二氢铵作为基体改性剂，通过优化实验条件，用石墨炉原子吸收法测定血液中铅含量，达到了消除基体干扰、快速、准确的目的。 血液成分复杂，用1%的硝酸作为稀释剂，增加稀释倍数，可以降低其基质效应。本研究采用50 pL 血液样品和 1950 pL的1%硝酸混合，涡旋2 min 后静置，分析前将混合液倒入安捷伦的2mL样品瓶中，放在样品架上。 铅沐准储备液用1%的硝酸稀释成 10 pg/L的工作溶液，用自动进样器自动稀释成1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 pg/L 的标准系列。 铅属较易挥发的元素，在不加基体改性剂的情况下，600°℃下有灰化损失。基体改性剂可减少血样背景复杂的干扰，提高测则的灵敏度和重现性；同时可以降低待测元素的挥发损失，提高灰化温度，从而达到消除干扰的目的。本研究采用20 g/L 的磷酸二氢铵作为基体改性剂，即可达到使基体成分的挥发和待测元素与基体干扰物质的分离，提高铅的原子化效率。 仪器的测量条件如下： 测定波长283.3 nm；狭缝0.5nm；灯电流 10.0 mA；扣背景方式：塞曼；载气：氩气，流速 0.3 L/min；进样量：10uL；基体改性剂：3uL，与样品溶液共进。石墨炉升温程序见表1。 表1.石墨炉升温程序 步骤 温度(℃) 时间(s) 干燥 85-120 55 灰化 600 9.2 原子化 2100 2.9 清除 2100 2.0 在此条件下下定的国家标准物质 GBW09139i 结果如图1和表2所示。 图1.进样10 uL GBW09139i 于208Z石墨炉原子吸收光谱仪上的铅的信号图 表2.国家标准物质 GBW09139i血铅测试结果 元素 标准值(pg/L) 测量平均值(pg/L) Pb 113±15 121 该应用成功表明使用体积分数为1%的硝酸溶液作为血液的稀释剂，以磷酸二氢铵为基体改性剂，通过选择最佳条件，优化了原子吸收光谱法直接进样测定血液中铅的方法，方法简便、结果准确。仪器自带的塞曼扣背景功能效果较强，且在测定微量铅时，测量结果的 RSD 仍仍然可以稳定在1%-3%之间，仪器性能稳定，是分析生物材料中痕量金属元素的理想选择。 AgilentTrusted Answers 使用 Agilent AA 240FS 火焰原子吸收光谱仪快速序列模式同时测定血清中铁、锌、铜 金永久 南昌市疾病预防控制中心 生活方式、地理环境和病理状态常可导致人体某些元素缺乏或(和)蓄积。任何一种元素过量或缺乏都会对人体健康造成不良影响，尤其影响儿童的生长发育。儿童生理代谢旺盛，对某些矿物元素的吸收、利用、排泄和贮存等生理平衡功能尚未完善。且有些儿童饮食结构不合理以及不良的生活习惯，容易引起微量元素的缺乏。本文作者曾对某地区儿童全血中影响生长发育的矿物元素监测发现，铁、铜、锌在儿童中有一定的缺乏率。同时，体内矿物元素之间尚存在拮抗与协同的相互作用，以及矿物元素与机体营养状况的体内平衡关系。因此，儿童进行微量元素检测，将有助于预防儿童的重金属中毒，判断儿童的营养状况。 目前，血清中金属元素的分析主要有石墨炉原子吸收法 (GFAAS)、火焰原子吸收法(FAAS)、电感耦合等离子光谱 (ICP-OES) 及电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 法。 ICP-OES和 ICP-MS 法虽然优点众多，但是仪器昂贵，使用成本也很高。原子吸收仪配备率较高，使用简单，成本低廉，但是一般一次只能测定一个元素，在面对大量样本多个检测项目时其工作作率较低。本文利用 Agilent AA 240FS 火焰原子吸收快速序列功能实现一次进样同时测定血清中铁、锌、铜，大大提高了工作效率。 血清中铁、锌、铜的分析 仪器与试剂 AA 240FS 火焰原子吸收仪(美国安捷伦科技公司)；铁、锌、铜单元素空心阴极灯(美国安捷伦科技公司)；铁、锌、铜单元素标准溶液(1000 mg/L， 国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸(Mos级，德国默克公司)，实验用水为德国默克密理博超纯水机(型号：MILLI-Q Direct8)超纯水机产出，出水电阻率18.2MQ·cm。 样品的采集、前处理与仪器条件 用真空采血管采集采脉血约 5.0 mL， 取 2.0 mL置于离心管中，5000 r/min 离心10 min 制得血清，准确移取 1.0 mL 血清置于15 mL塑料离心管中，加入2.0%硝酸定容至10.0 mL。将定容后的样品在超声提取15 min 后，5000 r/min 离心取上清液待测。 按表1设置好仪器条件，在工作站运行“FS”测试模式，仪器将按照波长大小一次进样顺序测定铜、铁、锌的含量。 表1.仪器条件 元素 波长(nm) 狭缝 (nm) 灯电流(mA) 空气流速(L/min) 乙炔气流速 (L/min) Cu 324.8 0.5 4.0 13.0 2.0 Fe 248.3 0.2 5.0 13.0 2.0 Zn 213.9 0.2 5.0 13.0 2.0 标准曲线方程及线性 依次准确移取 1000 mg/L 的铁、锌、铜单元素标准溶液 1.0 mL至50mL 容量瓶中并用2%硝酸定容制得铁、锌、铜混合标准溶液中间液(铁、锌、铜均为10.0 mg/L)， 用该中间液配制混合标准系列0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg/L。各元素标准曲线方程和线性如表2。 表2.各元素标准曲线方程及线性 待测元素 标准曲线方程 相关系数R Cu A=0.17238 C +0.00074 0.9999 Fe A=0.07566 C +0.00166 0.9995 Zn A=0.54692 C+0.00815 0.9993 加标回收率和重复性 取0.5mL血清，加入一定量的各单元素标准溶液，按照1.2的方法进行前处理，每个样重复测定3次，计算加标回收率和相对标准偏差。结果见表3。 表3.各元素的加标回收率和相对标准偏差 待测元素 本底值(mg/L) 加标浓度 (mg/L) 测定浓度 (mg/L) 回收率 (%) 相对标准偏差 (%) Cu 0.097 0.10 0.195 98.0 0.3 Fe 0.088 0.10 0.182 94.0 0.9 Zn 0.098 0.10 0.200 102 0.1 因为铁元素主要存在于红细胞中，如果制得血清操作不当容易引起溶血，导致血清中铁元素含量偏高。 血清中铁、铜、锌含量的测定 用真空采血管抽取11名成人静脉血约5mL，制得血清后测定其中铁、铜、锌含量，铜为(1.28±0.53) mg/L， 铁为(1.02±0.17)mg/L，锌为(0.79±0.15)mg/L，结果与文献中的测定值相近。 结论 本文对血清中的铜、铁、锌进行超声酸提取，减少了湿法消解引入的误差，缩短了前处理时间，同时使用 Agilent AA 240FS 火焰原子吸收中 FS 快速序列测定功能，实现了一次进样同时测定血清中铜、铁、锌含量，平均每个样品测定耗时约40 s，耗用样品量2-4 mL，该法尤其适用于难以取样或样品量较少的生物样品，既节省样品量，又缩短了分析时间，相较于传统的单元素测定，极大的提高了工作效率。 ( 1.陈炳卿.营养与食品卫生学[M].第四版，北京：人民卫生出版 社，2001：35-50 ) ( 2. B ossola M， Di Stasio E， V iola A， et a l. Dietary intake of traceelements，minerals， and vitamins of patients on chronichemodialysis[J]. Int Urol Nephrol. 2014，46(4)：809-815. ) ( 3 . 金永久，赖肖，邓志强，等. ICP-MS 和 FAAS法测定南昌市近郊儿 童全血中9种元素含量[J].中国卫生检验杂志，2016，26(2)： 156-158 ) AgilentTrusted Answers 使用 Agilent AA 240 石墨炉原子吸收光谱仪直接测定血铅和尿镉 金永久南昌市疾病预防控制中心 随着现代工业的迅速发展，环境中重金属、农药等污染日益严重，一旦暴露于受重金属污染的环境中，铅、镉等重金属其可通过消化道和呼吸道等进入体内，分布于全身各个器官组织，严重损害人体健康，尤其是儿童消化道对重金属铅、镉等的吸收率远远大于成人，同等剂量的暴露，儿童的身心发育将受到更大的威胁。 目前，血、尿中铅和镉的分析主要有石墨炉原子吸收法 (GFAAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 法。 ICP-MS 法虽然优点众多，但是仪器昂贵，使用成本也很高。原子吸收仪配备率较高，使用简单，成本低廉，基体耐受性较好。本文将利用 Agilent AA 240Z 型石墨炉原子吸收测试直接稀释的血铅和尿镉，避免了前处理带来的污染。 仪器与试剂 AA 240Z 石墨炉原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技公司)；铅、镉单元素空心阴极灯(美国安捷伦科技公司)；铅、镉单元素标准溶液(1000 mg/L， 国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸(Mos级，德国默克公司)，硝酸钯(光谱纯，质量浓度10%， Sigma 公司)，实验用水为德国默克密理博超纯水机(型号：MILLI-Q Direct8)超纯水机产出，出水电阻率18.2MQ·cm。 样品的采集与前处理 血液：准确取1.0 mL 血液加入10 mL 离心管中，再依次加入8.0 mL 0.1%曲拉通和1.0 mL1%的硝酸，混匀，超声处理15 min，待测。 尿液：准确取晨尿1.0 mL 加9.0mL 稀释剂(1%硝酸和0.02%曲拉通X-100)，混匀，超声处理15 min， 待测。 标准曲线方程及线性 按照表1和表2设置仪器分析条件，分别按照预设标准曲线浓度系列，铅：0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 pg/L； Cd： 0、1.0、15、2.0、2.5、3.0 ug/L， 由自动进样器分别取 5uL 基体改性剂(0.2%硝酸)和一定体积铅、镉标准使用液注及样液注入石墨炉，测量吸光度。曲线方程及相关系数如表3。 表1.仪器参数 元素 灯电流(mA) 波长(nm) 狭缝宽度(mm) 测量方式 载气 扣背景方式 Pb 10.0 283.3 0.5 峰面积 高纯氩气 塞曼 Cd 4.0 228.8 0.5 峰面积 高纯氩气 塞曼 表2.石墨炉升温程序 步骤 温度(℃) 时间(s) 氩气流速(L/min) 步骤 温度(℃) 时间 (s) 氩气流速 (L/min) Pb 1 85 5 0.3 Cd 1 85 5.0 0.3 2 95 40 0.3 2 95 40.0 0.3 3 120 10 0.3 3 120 10.0 0.3 4 600 5 0.3 4 400 5.0 0.3 5 600 2.0 0.3 5 400 2.5 0.3 6 600 1.0 0 6 400 2.5 0 7 2200 0.9 0 7 1800 0.8 0 8 2200 2.0 0 8 1800 2.0 0 9 2500 5.0 0.3 9 2200 2.0 0.3 待测元素 标准曲线方程 相关系数R Pb A=0.00284C +0.00412 0.9995 Cd A=0.08863 C+0.02136 0.9994 血铅和尿镉质控样测定结果 取质控样牛血铅 (GBW(E)090056c) 和冻干人尿镉 (ZK018-1)按照上述前处理方法，分别稀释后进样测定，重复测定2次计算相对标准偏差，结果见表4。 表4.质控样测定结果 测定元素 质控样 证书值(pg/L) 测定值(ug/L) 相对偏差 Pb GBW(E)090056c 346±10 343.7 5.4% Cd ZK018-1 5.34±0.48 5.37 1.3% 结论 本文利用 Agilent AA 240Z 型石墨炉原子吸收直接稀释测定血铅和尿镉，避免了前处理带来的污染，同时节省了分析时间。而且工作站集成了表面响应方法学(SRM)模块，可以自动优化石墨炉条件，简化了操作，大大优于人工选择。 了解更多信息 www.agilent.com/chem/energy 查找当地的安捷伦客户服务中心 www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278 400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn ( 本文中的信息、说明和指标如有变更， 恕 不另行行知。 ) ( ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2020 ) ( 2020年8月30日，中国出版 5994-0964ZHCN ) Trusted Answers 电镀行业是目前全球主要污染工业之一，电镀是利用电化学方法对材料表面进行处理的一种工艺过程。电镀废液由于镀件所使用的工艺不同，污染物的种类也不尽相同，浓度差异也比较显著。电镀废水一般成分较为复杂，常含有铬、镉、铅等剧毒或致癌致畸的物质，以及铜、锌、镍等其他污染物，对人类危害极大。废水的评价标准包括《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)、《电镀行业污染物排放标准》(GB 21900-2008) 等等。原子吸收光谱仪在重金属的分析中具有广泛的应用，在环境检测中具有十分重要的作用。对于一线分析者来说，面临的挑战是来样项目复杂、浓度差异大、分析任务繁重等等。Agilent AA 220FS 型火焰原子吸收光谱仪所提供的快速序列 (fast sequence)功能，可实现多种元素在同一次进样中迅速依次分析。同时配备 SIPS 组件，具有自动绘制标准曲线，自动对超出曲线样品进行稀释的功能，大大减轻了分析工作者的重复工作负担。