水产品中拟除虫菊酯检测方案(气相色谱仪)

结果与讨论前处理方法的选择 刘茜余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 水产品； GC-ECD；菊酯 建立了水产品分析的前处理方法及气相色谱分析方法，使用 GC-ECD完成国标中要求对水产品中菊酯测定。 引言 拟除虫菊酯是一类含有苯氧烷基的环丙烷酯类杀虫剂，是一类新型农药。其中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯是a-氰基的Ⅱ型拟除虫菊酯中重要品种。此类农药具有很高的毒性，目前世界各国均对其做出了明确的限量，其中欧盟规定水产品中限量为 10 pg/kg， 日本对其水产品最高残留限量为30 pg/kg。我国农业部公告第235号规定鱼中的溴氰菊酯为30 pg/kg。 对于目前世界范围内对菊酯类农药的残留限量规定，国内外文献主要采用气相色谱电子捕获检测器和气相色谱质谱联用法。本方法采赛默飞世尔科技气相色谱(ECD)，建立了一种有效的分析水产品中的菊酯的分析方法。 仪器 仪器条件见表1。 表1.仪器参数设置 仪器型号及配置 Trace 1310-ECDSSL进样口 AS1300自动进样器 色谱柱类型尺寸、S/N号及柱温 TG-5SIL MS， 30 m， 0.25 mm， 0.25 pm柱温：70℃(1min)， 50℃ /min 到250℃(0min)， 5℃ /min 到280℃ (8 min)P/N： 26096-1420； S/N： 1160056 检测器类型、工作参数 ECD：300℃尾吹气：15mL/min 载气类型及流速 氮气，恒流模式，流速：1.5mL/min 进样方式及进样体积(如使用顶空、吹扫捕集需增加具体参数) 进样模式： splitless，进样口温度：300℃；进样体积： 1pL 样品的前处理 提取 称取1.0g样品，加乙腈10mL， 斡旋振荡混均，，以10000 r/min 离心10 min， 取上清液于50mL 离心管中，残渣加入10mL乙乙，斡旋振荡后再次以10000 r/min 离心10 min，合并两次提取液，加入乙腈正己烷10mL， 斡旋振荡，以10000 r/min 离心10 min， 弃上层正己烷，乙腈液中加入正己烷10mL重复提取一次，弃上层正己烷液。取乙腈层液于45℃水浴正旋转蒸发至尽干，用2mL甲醇： 水(1：4)溶解残余物，备用。 净化、浓缩 取 C18固相萃取柱依次用甲醇5mL、乙酸乙酯5mL、甲醇水(1：4) 5mL活化，取备用液过柱，弃去流出液。用甲醇水(1：4)5mL淋洗，流干，以乙酸乙酯4mL洗脱，收集洗脱液，备用。 氧化铝柱用乙腈5mL活化，取备用液过柱。以1 mL洗脱，重复4次。合并洗脱液，过无水硫酸钠，氮吹至尽干，以1mL乙酸乙酯定容，供气相色谱测定。 参考GB29705-2013的要求，对水产品中的菊酯进行分析。 本方法中主要考察了不同固相萃取柱对水产品中菊酯的萃取能力，实验结果表明， C18固相萃取柱的提取效果最好，如下图1为四种固相萃取柱对菊酯提取效果色谱图。 图1.四种不同固相萃取柱萃取三种菊酯萃取效率比较 标准品色谱图及样品加标色谱图 如图为标准品及某样品加标的色谱勺，浓度为10 ug/L。 图2.标准容液、样品加标色谱图 其中11.132、11.253、11.384处为氯氰菊酯，12.496、12.832处戊氰戊菊酯，13.913为溴氰菊酯 图4.标准溶液色谱图，浓度为 50ug/L 线性、检出限及 RSD 配制浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 pg/L 的校准溶液，采用上述方法分别进样分析，考察各组分在0.5-100.0 pg/L浓度范围内的线性。实验结果表明3种组分在0.5-100.0 pg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于0.999(见表3)。 对市场买来的海虾做样品添加混合标准溶液(加标浓度为5.0 pg/kg、50 ug/kg)，考察三种菊酯的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在79.5-86.8%之间，符合日常分析检测的要求。对5.0、50 pg/kg 加标水平平行测定6次，平均 RSD 值在 4.5-9.1%，符合稳定性要要。同时以三倍信噪比计算各组分检出限，各组分仪器检出限为0.5-1.0pg/L(见表2)。 表2.线性、检出限及 RSD 数据(n=3) 化合物 线性方程 R2 /% 加标 5.0 pg/kg回收率/% 加标 50 pg/kg回收率/% 仪器检出限/ug/L 方法检出限/ug/kg RSD 氯氰菊酯 Y=0.0096+0.0042×X 0.99942 85.6 83.7 1.0 5.0 4.5 氰戊菊酯 Y=0.0027+0.0038×X 0.99952 76.4 79.5 1.0 5.0 5.6 溴氰菊酯 Y=0.0011+0.0042×X 0.99972 86.8 83.2 0.5 2.0 3.1 总结 本实验采用赛默飞世尔科技 GC-ECD 测定水产品中的菊酯，样品通过采用乙腈提取， C18固相萃取柱净化，方法准确，灵敏度高，满足检测要求。 ( 参考文献 ) ( [1]高钰一，沈美芳，宋红波等.气相色谱法测定水产品中 7种拟除虫菊酯的残留水产学报，2009，33(1)： 132-138. ) ( pyrethroid， organophosphate，and o rganochlorine pesticidesin fish tissue using tandem solid-phase e xtraction clean-up. International Journal of Environmental analytical C h emistry. 2007，(1066)：143-148 ) ( [3] Sangin L ee， J ianying Gan， J . Kabashima. Recovery of syntheticpyrethroids in water samples during s torage and e x traction.agricultural and food chemistry.2 0 02，84(8)：7559-571 ) ( [4] GB2970-2013， 《水产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰 菊酯多残留的测定气相色谱法》 [S]. ) 免费服务热线：80081051184006505118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN_C-GC- 本实验采用赛默飞世尔科技 GC-ECD 测定水产品中的菊 酯，样品通过采用乙腈提取，C18 固相萃取柱净化，方 法准确，灵敏度高，满足检测要求。