饮用水中异味物质检测方案(二手分析仪器)

应用简报 Agilent环境Trusted Answers 使用 SPME ARROW-气相色谱/质谱联用法对水中的异味物质进行测定 孔晔、曹喆 安捷伦科技(中国)有限公司 本文介绍了用于测定水中典型异味物质土臭素和2-甲基异茨醇的 SPME ARROW-气相色谱/质谱联用法，并将该方法应用于实际水样的检测。结果显示，所开发的方法灵敏度高，相比于常规检测方法，检测限下降了一个数量级；方法准确度高，且表现出良好的日内重现性和日间重现性，目标化合物的日内峰面积 RSD 小于 3.70%，日间峰面积 RSD 小于8.74%。本方法各项性能均满足生活饮用水中土臭素和2-甲基异茨醇的检测标准要求，并且用于实际水样检测所得到的结果良好。 近年来，国内外水体臭味问题频发，这将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到水生生物和人体的健康。水体中最常见的两种臭味物质是土臭素 (Geosmin， 图1)和2-甲基异茨醇(2-Methylisoborneol， 2-MIB， 图2)，它们的嗅阈值分别为 5-10 ng/L和1-10 ng/L。我国生活饮用水卫生标准 (GB5749-2006)l1规定2-甲基异茨醇和土臭素的限值均为 10 ng/L。因此，建立用于痕量典型臭味物质的快速、高灵敏度且可靠的分析方法对我国预警异味水质突发事件具有重要意义。 2016年，颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470-2016 生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异茨醇检验方法》2。该方法采用固相微萃取技术吸附样样中的土臭素和2-甲基异茨醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定。但是由于该方法使用手动固相萃取，耗时长，无法实现自动化，特别不利于大批量样品的检测。并且固相微萃取纤维头采用石英纤维，极易折断，寿命比较短。为了克服以上困难，本文采用了新的 SPME ARROW 专利技术取代了传统的 SPME 纤维头，进行固相微萃取富集。 SPME ARROW (图3、4)是一项全新的专利技术，该技术基于SPME 纤维头进行了创新性的改进。其采用金属材质，机械性能大大增强；前端采用箭型端头，更容易插入样品瓶垫和进样口隔垫；采用更长、更厚的涂层，加大了吸附容量，从而大大提高了检测灵敏度。结合 PAL 全自动样品处理平台，能够实现样品的全自动检测。该技术具有省时省力、萃取效率高、无溶济化、取样量少、受基体干扰小、易实现全自动检测等优点。在此技术的依托下，本文建立了用于测定水中典型臭味物质土臭素和2-甲基异茨醇的高效、稳定、全自动的 SPME ARROW-气相色谱/质谱联用分析方法，并成功应用于实际水样的检测。 图1.土臭素 (Geosmin) 图2.2-甲基异茨醇(2-MIB) 图 3. SPME ARROW(上图)与 SPME纤维头(下图) 图4.不同颜色的 SPME ARROW 试剂和样品 目标化合物2-甲基异茨醇和土臭素混合标准品：((100 mg/L， 甲醇溶液)，内标物2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(2-IMP，100 mg/L，甲醇溶液)，均购于 AccuStandard，为有证标准品。 氯化钠为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司，在450℃下烘焙2h备用。甲醇为色谱纯，购自 Merck。所用实验用水为现制备的超纯水。样品为市政自来水。 仪器和设备 Agilent PAL3 自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME ARROW老化模块、加热磁力搅拌模块。 SPME ARROW： 1.1mm， DVB/CAR/PDMS，部件号：ARR11-DVB/CWR120/20-P5，首次使用前需置于老化装置中在270℃下老化1h。 SPME ARROW 工具和 SPME ARROW 手柄。 SPME ARROW专用衬管，部件号： ARRLIN17-GC7890-1。 进样口组件，用于 SPME ARROW 进样，部件号： ARR-SSL-Inj-GC7890. Agilent 7890B 气相色谱/5977B单四极杆气质联用系统。 SPME ARROW 参数 取5mL水样，加入1.5g氯化钠，置于20mL螺口顶空瓶中，加入5pL内标物(2-异丁基-3-甲氧基吡嗪，， 10 ng/mL， 甲醇溶液)。旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定。 萃取前，将样品置于60℃下孵化 2 min， 然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME ARROW 伸入样品上方顶空气相中，在60℃下顶空萃取30 min， 最后在进样口于250℃下脱附 5 min。 色谱柱： Agilent DB-5MS UI 气相色谱柱，30mx0.25mmx0.25um，部件号：122-5532-UI升温程序： 在60℃下保持2 min， 然然以10°C/min 的速率升至270℃并保持 2 min 检测模式： 选择离子监测模式检测器工作参数： 2-甲基异茨醇质量数95， 107， 108土臭素质量数112，111，125内标物2-异丁基-3-甲氧基吡嗪质量数124，94传输线温度： 280°C离子源温度： 250°C进样口工作参数： 250℃，不分流进样 载气类型及流速： He， 恒流模式，流速1mL/min 标准样品的总离子流色谱图和线性 用超纯水将目标化合物和内标物的标准品配制成100 ng/L的混合标准溶液，经 SPME ARROW 萃取富集后进样，所得到的总离子流色谱图如图5所示。 图5.土臭素和2-甲基异茨醇水溶液(100 ng/L)经 SPME ARROW 萃取富集后得到的总离子流色谱图 利用标准溶液配制得到浓度分别为1、10、20、50、100 ng/L 的系列校准标样，按上述条件进行萃取富集，并通过气相色谱/质谱联用系统进行测定。以目标物与内标的浓度比值为横坐标、目标物与内标物的峰面积比值为纵坐标绘制校准曲线，结果如图6所示。结果表明，该方法用于测定水中的2-甲基异茨醇和土臭素时表现出良好的线性相关性，相关系数高于0.999。 图6.2-甲基异茨醇和土臭素的校准曲线 方法重现性 对10ng/L的2-甲基异茨醇和土臭素标准溶液进行5次连续重复测定，从而对本方法的日内重现性进行评估，结果如图7所示。2-甲基异茨醇和土臭素的峰面积 RSD (n = 5) 分别为1.65%和3.70%，表明本方法的日内重现性良好。 响应 vs. 采集时间 (min) 图7.2-甲基异茨醇和土臭素(10 ng/L)的日内重现性结果 另外，本研究还对方法的日间重现性进行了验证。通过对 10 ng/L标准溶液连续5天进行分析，结果如图8所示。2-甲基异茨醇和土臭素的峰面积 RSD 分别为 5.24%和8.57%，表明本方法具有优异的日间重现性，完全满足检测要求。 图8.2-甲基异茨醇和土臭素(10 ng/L)的日间重现性结果 方法灵敏度 对2ng/L标准溶液重复测定8次，计算得到该方法对2-甲基异茨醇和土臭素的检测限分别为 0.37 ng/L 和0.22 ng/L。将0.5 ng/L标准溶液富集萃取后进行进样分析，所得到的提取离子色谱图如图9所示。从图中可以看出，所获得的峰形良好。在该浓度水平下， 2-甲基异茨醇和土臭素的信噪比分别为4.6和6. 在标准方法 GB/T 32470-2016中，采用 SPME 纤维头技术对土臭素和2-甲基异茨醇进行分析，所得到的最低检测质量浓度为3.8 ng/L 和2.2 ng/L。而本文所述方法采用新型 SPME ARROW 专利技术，直接将检测限降低了约一个数量级。 ×102 图9.0.5 ng/L标准溶液的提取离子色谱图 实际样品检测 重复测定三次自来水加标样品(加标浓度10 ng/L)， 所得到的总离子流色谱图如图10所示。结果表明，实际样品中2-甲基异茨醇和土臭素的回收率分别为116%和98.4%，且2-甲基异茨醇和土臭素的 RSD 值分别为 3.8%和2.8%。对于2-甲基异茨醇(保留时间9.44 min)和土臭素(保留时间 12.64 min)来说，实际样品基体对目标物的测定未发生显著干扰。 图10.自来水加标样品(加标浓度10ng/L， 上图)与超纯水配制的标准溶液(下图)的总离子流色谱图对比 结论 本研究利用 SPME ARROW-气相色谱/质谱联用系统建立了一种测定水体中的2-甲基异茨醇和土臭素的分析方法，且满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中对饮用水和水源水的卫生检测要求。该方法具有以下优点： -采用专利技术 SPME ARROW， 灵敏度高，定量快速且稳定 -无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全 -取样量少，受基体干扰小，容易实现在线监测 - ARROW 寿命长，可最多使用500次 ( 参考文献 ) 1. GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》 2. CGB/T 32470-2016《生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异茨醇检验方法》 安捷伦汉本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( 本文中的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 ) 本文介绍了用于测定水中典型异味物质土臭素和 2-甲基异茨醇的 SPME ARROW-气相色谱/质谱联用法，并将该方法应用于实际水样的检测。结果显示，所开发的方法灵敏度高，相比于常规检测方法，检测限下降了一个数量级；方法准确度高，且表现出良好的日内重现性和日间重现性，目标化合物的日内峰面积 RSD 小于 3.70%，日间峰面积 RSD 小 于 8.74%。本方法各项性能均满足生活饮用水中土臭素和 2-甲基异茨醇的检测标准要求，并且用于实际水样检测所得到的结果良好。