钛酸锂中物相分析检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA20-021Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-028 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. - Analytical Applications CenterTel： 86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 掺杂尖晶石相钛酸锂的 XRD 表征 XRD-028 摘要：尖晶石相LiTisO1料材料用作电极具有安全性好、可靠性高和寿命长的优点，在快充大巴车、超级电容器和储能电池方面有很大的潜在应用价值。本文使用岛津XRD-7000 衍射仪测试了掺镁钛酸锂电极材料，对得到的数据进行了物相解析，并完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好，Rwp值为4.9%，通过 Rietveld 精修得到晶格常数和晶粒尺寸，这些参数与钛酸锂的充放电能力密切相关。该方法适用于钛酸酸电极材料的研发和质量控制工作。 关键词：钛酸锂掺杂 Rietveld精修 岛津X射线衍射仪 尖晶石相 LizTisO12作为一种有前景的锂离子电池电极材料获得了较多的关注，其原料来源广泛，价格低廉。该材料在嵌锂、脱锂的过程中，晶胞参数变化1%都不到，被称为零应变材料。LizTisO12可提供锂离子快速运动的三维通道，锂离子的扩散系数比常规的碳材料大一个数量级，充放电速度更快，适用于需要瞬间强电流的设备。相对于广泛使用的碳负极材料来说， LiyTi5012不会形成枝晶，因此该材料具有安全性好、可靠性高和寿命长的优点，在快充大巴车、超级电容器和储能电池方面有很大的潜在应用价值。目前 LizTisO12 已经取得一定的商业应用。用钛酸锂做电极材料的公交车，宣称快速充满电只需6-10分钟一。 LizTisO12属于面心立方尖晶石结构，空间群为 Fd- 实验部分 3m(227)。在晶胞内，32个O”离子构成面心立方点阵，位于32e的位置，占总数3/4的 Li*占据 8a 位，Ti和其余1/4的 Li* 以 5：1的比例随机占据16d位，其结构式可表示为[Lis]8a[Li Tis]16d[O12]32eo 但LiTisO12 属于典型的绝缘体，本身的导电性能很差，因此业内通常采用掺杂、碳包覆、制作多孔结构等方式提高其导电性能，如用Mg*等2价金属取代Li离子或者 Fe离子取代 Ti*离子，均可提高其导电能力。 本文使用岛津 XRD 测试了掺镁的 Li TisO12粉末，对得到的衍射谱图进行了分析，并通过 Rietveld 精修获得了晶格常数和晶粒尺寸的数据，对钛酸锂电极材料的开发具有重要意义。 岛津X射线衍射仪 XRD-7000。 1.2分析条件 表1XRD测试参数 仪器 ： XRD-7000 发散狭缝 ： 1° 激发源 ： CuKa，入=0.15406nm 防散射狭缝 1° 单色化 ： 石墨单色器 接收狭缝 0.3 mm 管压/管流 ： 40 kV/30mA 步长/时间 0.02°/1.2s 扫描模式 ： 步进扫描0/20 (Step-scan) 角度范围 ： 15-120° 1.3样品处理 取适量放于铝制样品池，刮平后轻轻压实，直接放入 XRD 仪器中测试。 结果讨论 2.1 XRD 谱图 掺 Mg 钛酸锂粉末样品的衍射谱图及物相鉴定结果见图1，并标出了各衍射峰的衍射指数。衍射谱图中峰形尖锐，说明结晶良好。物相鉴定显示为纯相的尖晶石结构，没有明显的杂质相衍射峰，表明样品中掺杂Mg^*以固溶体的形式存在。 图1掺镁钛酸锂的衍射谱图和物相鉴定结果 纯相的钛酸锂晶胞内， (220))晶面只有Li*离子存在，由于 Li* 离子原子散射因子很小，对X射线衍射不敢感，因此一般情况不会观测到(220)衍射峰。这里能够观察到明显的(220衍射峰代部分 Li* 占据了 8a位。换言之，从 XRD 的谱图可以推测微观上Mg 原子的排列情况。事实上， Mg?*掺杂浓度较高时， Mg*不仅会占据8a位，还会占据16d位。 2.2 Rietveld 精修结果 使用 MAUD 软件对上述数据进行 Rietveld 精修，依次调整标度因子、背景函数、晶格常数、峰形参数、原子坐标、温度因子等参数，使得计算谱与实测谱基本重合。图2给出了掺镁钛酸锂材料的全谱拟合结果。可以看出，整体拟合较好，误差线较为平直。 图2掺镁钛酸锂 Rietveld 精修结果 精修完成后，从 MAUD 软件可以直接读出晶格常数和晶粒尺寸，见表2。晶格常数与未掺杂的钛酸锂相比，差别不大，这这因为 Mg 掺杂量不高的缘故。过高的 Mg 掺杂量会降低 Li* 迁移速度，降低电池容量3。晶粒尺寸为92.5nm，这是个比较小的数值，这是因为该样品是水热法合成的，通常晶粒尺寸都会远小于固相反应得到的晶粒尺寸4。与粗大的晶粒相比，细晶粒的锂离子嵌入反应路径较短，有利于大电流充放电。 表2 掺镁钛酸锂材料晶格常数与晶粒尺寸 a=b=c a=3=y 晶粒尺寸 Rwp 掺镁钛酸锂 0.835153nm 90° 92.5 nm 4.9% 结论 本文使用岛津 XRD-7000衍射仪测试了掺镁钛酸锂电极材料，对得到的数据进行了物相解析，该材料为面心立方尖晶石结构，物相单一，没有明显的杂质相，使用 MAUD 软件完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好，Rw， 值为4.9%， 通过 Rietveld 精修得到晶格常数和晶粒尺寸，这些参数与钛酸理的充放电能力密切相关。该方法适用于钛酸锂电极材料的研发和质量控制。 ( 参考文献 ) ( [1]唐堃，金虹，潘广宏，等.钛酸锂电池技术及其产业发展现状[J].新材料产业，2015，(9)：19-24 ) ( [2] M . ganesan.Li4Ti2.5Cr2.5012 as anode material for li t hium battery [J]. lonics， 2008，14(5)：395-401. ) ( [3] Chen C，Vaughey JT，Jansen AN， et al. Studies of Mg-substituted Li4- xMgX Ti5012 Spinel Electrodes (0 ≤x≤ 1 ) for Lithium Batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society， 2001，148(1)： A102. ) ( .[4]郭雪飞.钛酸及及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究[D].天津大学，2012. ) 岛津应用云 尖晶石相Li4Ti5O12材料用作电极具有安全性好、可靠性高和寿命长的优点，在快充大巴车、超级电容器和储能电池方面有很大的潜在应用价值。本文使用岛津XRD-7000衍射仪测试了掺镁钛酸锂电极材料，对得到的数据进行了物相解析，并完成了Rietveld精修，拟合结果良好，Rwp值为4.9%，通过Rietveld精修得到晶格常数和晶粒尺寸，这些参数与钛酸锂的充放电能力密切相关。该方法适用于钛酸锂电极材料的研发和质量控制工作。