水中苯胺类污染物检测方案(液质联用仪)

thermoscientific 热线800 810 5118 三重四极杆TSQ Quantis测定17种苯胺类污染物 王通，郭藤，徐牛生，赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词： TSQ Quantis， 苯胺类污染物，水质，生态环境部标准 本文用Thermo ScientificTM液相色谱串联三重四极杆质谱Quan-tisTM平台，建立了快速检测17种苯胺类物质的方法(邻苯二胺、苯胺、联苯胺、对甲苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲苯胺、4-硝基苯胺、2.4-二甲基苯胺、3-硝基苯胺、4氯苯胺、2-硝基苯胺、3-氯苯胺、2-萘胺、2，6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、3，3-二氯联苯胺和2.6-二乙基苯胺等)。选用C8柱(Ther-mo ScientificTM Hypersil GOLDTM 150x3mm，3um)， 以0.02%甲酸水溶液为流动相水相，以0.02%甲酸甲醇为流动相有机相，流速为0.4 mL/min，柱温为35℃。采用ESI源正离子模式进行 SRM扫描。此17种化合物在0.05/5-200 ng/mL浓度范围内线性关系良好(r2>0.99)， LOQ在0.05~5ng/mL之间， LOD在0.01~1ng/mL之间。本方法灵敏且专属性强，适用于苯胺类污染物的检测，完全符合标准要求。 1.引言 苯胺类化合物作为工业原料被广泛用于多种行业，如染料工业中的中间体，橡胶助剂的重要原料可用于制造防老剂，也可作为医药合成中间体，农药工业中用于生产许多杀虫剂，同时也是生产香料、塑料、清漆等的原料。少量苯胺就能引起急性中毒，其中一些苯胺类化合物可以快速透过皮肤或呼吸道系统进入体内，造成溶血性贫血，损害肝脏引起中毒性肝炎，对肾功能造成损害。同时，持续接触苯胺类物质，还可引起慢性中毒，对人的造血系统的损害表现为红血球逐渐减少，出现不同程度的青紫；对神经系统的损害表现为持续性头痛，智力减退或丧失以及各种神经官能症状；对泌尿系统的损害表现为排尿困难，血尿等现象，甚至发生尿道癌，前列腺癌或膀胱癌；对皮肤的损害表现为皮肤发红，疼痛，荨麻疹等过敏反应。 苯胺类物质具特殊的气味，一般难溶于水，而易溶于有机试剂，易挥发，结构稳定，对人体的危害高，随着工业发展，此类物质被大量使用，如不控制其排放，对环境和人类的饮用水安全会导致严重的持久性危害，是我国规定的优先控制污染物。通过吸附材料处理、催化氧化法或是微生物降解的方式，可以显著减少苯胺类物质进入生态系统。 因此，2019年10月，生态环境部发布了水质17种苯胺类化合物的测定液相色谱-三重四极杆质谱法普，标准于2020年4月实施。本文建立了基于Thermo ScientificTM TSQ QuantisTM三重四极杆串联质谱仪针对17种苯胺类物质的检测方法。本方法灵敏度高、专属性强、稳定性好，可以满足生态环境部的检测要求，可为此类化合物风险监控提供有效的技技支持。 2.1仪器与试剂 2.1.1 Thermo ScientificTM VanquishTM超高效液相色谱仪Thermo ScientificTM TSQ QuantisTM三重四极杆质谱仪 2.1.2甲醇(质谱纯，美国Thermo Fisher公司)；水(质谱纯，美国Thermo Fisher公司)；甲酸(质谱纯，美国Thermo Fisher公司) 2.2化合物信息及溶液配制 2.2.117种苯胺类化合物信息(表1) 鞘气压力60 arb； 辅助气压力20 arb； 离子源温度：450℃；碰撞气压力：1.5mTorr；选择反应监测离子对信息见表3。 化合物名称 英文名称 CAS编号 分子式 分子量 联苯胺 Benzidine 92-87-5 C12H12N2 184 邻苯二胺 o-Phenylenediamine 95-54-5 C6H8N2 108 苯胺 Aniline 62-53-3 C6H7N 93 邻甲氧基 苯胺 O-Anisidine 90-04-0 C7H9NO 123 对甲苯胺 p-Toluidine 106-49-0 C7H9N 107 邻甲苯胺 O-Toluidine 95-53-4 C7H9N 107 2，4-二甲基 苯胺 2，4-Dimethylaniline 95-68-1 C8H11N 121 4-硝基苯胺 4-Nitroaniline 100-01-6 C6H6N2O2 138 2-萘胺 2-Aminonaphthalene 91-59-8 C10H9N 143 4-氯苯胺 4-Chloroaniline 106-47-8 C6H6CIN 127 3-硝基苯胺 3-Nitroaniline 99-09-2 C6H6N2O2 138 2，6-二甲基 苯胺 2，6-Dimethylaniline 87-62-7 C8H11N 121 3-氯苯胺 3-Chloroaniline 108-42-9 C6H6CIN 127 2-硝基苯胺 2-Nitroaniline 88-74-4 C6H6N2O2 138 3，3-二氯联 苯胺 3，3'-Dichlorobenzi-dine 91-94-1 C12H10CI2N2 252 2.6-二乙基 苯胺 2，6-Diethylaniline 579-66-8 C10H15N 149 2-甲基-6-乙基苯胺 2-Methyl-6-ethylani-line 24549-06-2 C9H13N 135 表317种化合物及质谱采集参数 2.2.2储备液：分别精确吸取相应标准品溶液，用甲醇稀释配置成10pg/ml的储备液。 2.2.3系列标准曲线：以10：90甲醇水作为溶剂，稀释成系列标准曲线0.05-200 ng/mL(不同化合物标曲浓度点有所不同) 2.3色谱条件： 色谱柱： Thermo ScientificTM Hypersil GOLDTM (C8， 3um， 150x3mm)； 柱温：35℃； 进样量：10pL； 流动相：A为水(含0.02%甲酸)，B为甲醇(含0.01%甲酸)，梯度洗脱程序(表2) 表2梯度洗脱程序 时间 A% B% 流速mL/min 0.00 95 5 0.4 0.50 95 5 0.4 6.00 70 30 0.4 12.00 5 95 0.4 14.50 5 95 0.4 14.51 95 5 0.4 16.00 90 5 0.4 3.实验结果与讨论 3.1色谱图 采用上述仪器方法，此17种苯胺类类获得了良好的色谱峰，图1为此17种化合物的色谱图，浓度为50 ng/mL。 2.4质谱条件： 可加热电喷雾电离源(HESI)，正离子扫描模式；扫描方式： SRM； 喷雾电压(+)： 3500V；离子传输管温度：260℃； 图1 17种苯胺类物质提取离子流图 3.2线性范围及重现性 Compound 线性范围/ 相关系 LOQ/ LOD/ LOQ LOD Name ng/mL 数(r) ng/mL ng/mL 标准 要求 标准 要求 联苯胺 0.05-200 0.9984 0.05 0.01 0.8 0.2 邻苯二胺 0.05-200 0.9995 0.05 0.01 0.8 0.2 苯胺 0.05-200 0.9992 0.05 0.01 0.8 0.2 邻甲氧基苯胺 0.05-200 0.9987 0.05 0.01 0.8 0.2 对甲苯胺 0.05-200 0.9994 0.05 0.01 0.8 0.2 邻甲苯胺 0.05-200 0.9988 0.05 0.01 0.4 0.1 2，4-二甲基苯胺 0.05-200 0.9988 0.05 0.01 0.8 0.2 4-硝基苯胺 0.05-200 0.9989 0.05 0.01 0.8 0.2 2-萘胺 0.05-200 0.9990 0.05 0.01 0.4 0.1 4-氯苯胺 0.05-200 0.9984 0.05 0.01 0.8 0.2 3-硝基苯胺 0.5-200 0.9928 0.5 0.1 8 2 2，6-二甲基苯胺 0.05-200 0.9986 0.05 0.01 0.8 0.2 3-氯苯胺 0.05-200 0.9982 0.05 0.01 0.8 0.2 2-硝基苯胺 5-200 0.9982 5 1 12 3 3，3-二氯联苯胺 0.05-200 0.9972 0.05 0.01 1.2 0.3 2，6-二乙基苯胺 0.05-200 0.9972 0.05 0.01 0.4 0.1 2-甲基-6-乙基 苯胺 0.05-200 0.9990 0.05 0.01 0.8 0.2 采用上述仪器方法，对此17种苯胺类化合物进行线性范围测试，线性相关系数r2均大于0.99，线性关系良好。17种苯胺类线性范围、线性相关系数、LOQ、LOD结果见表4，部分化合物标准曲线图见图2。 表4 17种化合物的线性范围、相关系数、LOQ、LOD 17种苯胺类物质重现性及基质(地表水)加标重现性结果见表5。 4.总结 本文建立了三重四极杆液质联用仪(TSQ Quantis)分析17种苯胺类化合物的检测方法。由实验结果可以看出，基于ThermoScientificTM TSQ QuantisTM建立的检测方法不仅具有优异的灵敏度和线性范围，同时具备良好的重现性，符合生态环境部标准。本方法可用于苯胺类物质的日常分析检测。 ( [1]. HJ 1048-2019 水质17种苯胺类化合物的测定液相色谱-三重四极杆质谱法. ) 表517种化合物的重现性 ( 电 话4006505118 www.thermofisher.com ) ( 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。◎2018 Thermo Fisher Scientific I nc. 保留所有权利 。 所有商标 均 为 Th e rmo Fisher Scientific Inc. 及 其 子公司的资产，除非另有指明。 ) 本文建立了三重四极杆液质联用仪（TSQ Quantis）分析17种 苯胺类化合物的检测方法。由实验结果可以看出，基于Thermo ScienticTM TSQ QuantisTM建立的检测方法不仅具有优异的灵敏度 和线性范围，同时具备良好的重现性，符合生态环境部标准。本 方法可用于苯胺类物质的日常分析检测。