环境空气中辛烷检测方案(热解吸仪)

电子制冷在线热脱附监测空气中臭氧前体物 马兆飞1，罗阳兴'，舒铜1，，何洪志'， 甘贵强'，王建昆1，何启发' (1 成都科林分析技术有限公司，成都610041) 摘要：使用吸附剂辅助电子制冷的在线热脱附，对环境空气样品进行在线采样、除水、浓缩，在成熟的热脱附二级解析技术基础上，建立了中心切割双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器 (GC-MS/FID)以及气相色谱-双氢火焰离子化检测器(GC-FID/FID)测定环境空气中57种臭氧前体有机物的方法。研究了在线热脱附除水器的温度对高沸点组分响应值的影响，优化了质谱仪的扫描范围以及中心切割的压力和时间。在优化的仪器参数下，考察了做完高浓度样品后系统的残留、长时间采样对组分峰形的影响以及方法的线性范围、准确度和精密度。结果表明，57种臭氧前体物浓度范围在6.25nmol/mol~37.5nmol/mol 范围内线性关系良好，线性相关系数都在0.995以上；对 37.5nmol/mol 和20nmol/mol的标准气体重复八次进样，相对标准偏差在5%以内；而且做完高浓度样品后系统基本没有残留，采样时间对峰形也基本没有影响。表明方法稳定性良好，抗干扰能力强，所需设备简单，运行维护成本低，而且在线热脱附的样品重叠处理功能和双柱中心切割技术可以保证采样时间为40min时采集、浓缩、分析一个样品的时间在1小时以内，能很好地监测环境空气中57种臭氧前体有机物。 关键字：臭氧前体物；在线热脱附；在线监测；电子制冷；；中心切割 中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号： Determination of ozone precursor organics in air by online thermal desorption withelectronically controlled cryo-focusing unit Ma Zhaofeil，Luo Yangxing，Shu Tong，He Hongzhi，Gan Guiqiang，Wang Jiankun，He Qifa’(Chengdu Colin analysis technology CO.，LTD，Chengdu 610000，China) Abstract： A method for the determination of 57 kinds of ozone precursor organics was developed by onlinethermal desorption withelectronicallvcontrolled cryo-focusing unitwhichwas assistedbbyadsorbing material and coupled with gas chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector(GC-MS/FID) and gas chromatography-double flame ionization detectors(GC-FID/FID) which containeddouble column dean switch accessory.Online thermal desorption was an auto sampler of gaschromatography which was responsible for gas sample pretreatment， including sample collection， waterremoval， gathering and injection. The effects of temperature of water removal trap 2 on the response ofhigh boiling components was investigated. The scanned range of mass spectrometry and the pressure andtime of dean switch were optimized. Some indicators of method were verified under the optimizedparamaters， such as the residue after high concentration sample，the effects of long time sampling on peakshape， linearity range， precision and accuracy. The results showed that there were a good linearrelationship within the range of 6.25nmol/mol~37.5nmol/mol， and correlation coefficients were higherthan 0.995. Relative standard deviation(RSD) were less than 5% of six samples whose concentration was37.5nmol/mol and 20nmol/mol. The method has good stability， simple equipments and low maintenancecost， as well as the sample overlapping processing function of online thermal desorption and the double-column dean switching technology can ensure that the time of collecting， concentrating and analyzing ofone sample is less than 1 hour when the sampling time is 40min. Verification results shown that the methodis suitable for the determination of 57 kinds of ozone precursor organics in air. Keywords： ozone precursor organics； online thermal desorption； on-line monitoring； electronically controlledcryo-focusing； dean swiching 0引言 臭氧污染作为环境污染之一，极大地影响着人类的健康，挥发性有机物(VOCs)是形成臭氧污染的重要前体物。为了更好地防治臭氧污染，科学有效地监测环境空气中臭氧前体物非常重要。然而， 大气中VOCs含量低(通常为10°或更低)，并且部分VOCs组分不稳定，有效准确地监测环境空气中臭氧前体物对分析技术要求很高。此外，环境空气中还存在大量的氧气、水和二氧化碳等组分的干扰，这将会使监测难度进一步升高1-4。 2018年初，环保部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，要求59个地级市对于57种PAMS挥发性有机物和13种醛酮作为必检化合物，同时出台了《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求》的试行方案6，该方案参考HJ759-2015方法，推荐采用三级液氮制冷冷肼的预浓缩系统，对空气样品除水、浓缩、进样，使用气相色谱对样品进行分析，可以很好地定量分析57种臭氧前体物。但是该系统价格较高，使用过程中需要用到液氮制冷剂，维护成本很高，不适合大面积推广。针对三级液氮制冷冷肼预浓缩系统成本高的缺点，目前各仪器公司推出了使用吸附剂辅助电子制冷的空气预浓缩仪，电子制冷温度可达到-35℃，在该温度下吸附剂可以很好地吸附待测有机物，但与三级液氮制冷冷肼预浓缩系统相比，该系统去除空气中水分同时会带走一部分的目标化合物。目前常用的除水方式有两种： Nafion管除水和冷肼除水，Nafion管本身的特性决定了部分极性有机物损失，而且压力和温度对除水效果影响很大8，冷肼除水方式在去除水分的同时会有一些高沸点的有机物与水一起冷凝被除去，如PAMS组分中的正十二烷；此外，在长时间采样时，不易吸附组分容易穿透冷肼，而易吸附组分解析不完全，容易残留在冷肼中。 本研究使用吸附剂辅助电子制冷的在线热脱附(Auto TD OLS) 和中心切割双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID) 以及气相色谱-双氢火焰离子化检测器(GC-FID/ FID)，建立了在线监测环境空气中57种臭氧前体有机物的方法。该 在线热脱附使用新型除水系统和多段填料冷肼，可有效解决空气中的水分去除的同时高沸点组分丢失以及不易吸附组分的穿透和易吸附组分残留的问题。 1：实验部分 1.1仪器和试剂 在线热脱附 Auto TD OLS(成都科林分析技术有限公司)；气相色谱质谱仪GC-FID-MS QP2020)(日本岛津公司)；气相色谱仪 GC-FID-FID 8890 (美国安捷仑公司)；中心切割附件(成都科林分析技术有限公司)；苏玛罐(美国RESTEK公司) 57种PAMS挥发性有机物标准气体(四川中测标物科技有限公司)，浓度为1mmol/mol 1.2 在线热脱附条件 冷肼吸附温度：-35℃；冷肼解析温度：300℃；除水器温度：-30℃；除水器2温度：15℃；传输线温度：200℃；阀温度：200℃：载气压力：330kPa；采样流速：50mL/min；分流流量：：10mL/min； 中心切割时间：7.5min. 1.3气相色谱条件 岛津QP2020 GC-MS/FID 色谱谱：BP-1甲基硅柱和CP-A1203PLOT色谱柱(NazSO4)；进样口压力：120KPa；进样口温度：200℃；色谱柱连接方式：色谱柱穿过传输线，柱头连接在线热脱附，柱尾连接检测器，由热脱附提供载气；升温程序：46℃-15min-5℃/min-170℃-5min-15℃/min-200℃-4min；离子源温度：200℃；接口温度：250℃；质荷比扫描范围：35~300；FID检测器温度：200℃；氢气流量：40mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：30mL/min。安捷伦8890 GC-FID/FID进样口压力： 18psi；FID检测器温度：300℃；其他条件与岛津QP2020相同。 2结果与讨论 2.1质谱条件优化 57种待分析组分中相对分子质量最小的是乙炔，为26，但标准气体的基底为氮气，空气中绝大部分组分为氮气、氧气和二氧化碳，会对分析结果产生较大的影响。研究了质荷比扫描范围从25~300和 35~300时标准气体的谱图，结果如图1所示，当扫描范围从25开始时有氮气的杂质峰，且谱图的基线很高，灵敏度变低，同时使用中心切割模式时C2~C3组分被切割到FID检测器，无需担心MS检测器质荷比扫描范围过高而检测不到C2~C3组分，因此最终选择质谱质荷比扫描范围为35~300。 图1不同扫描范围色谱图对比 图2中心切割后色谱图 2.2中心切割条件优化 2.2.1中心切割时间确认 组分在PLOT色谱柱保留时间较长，为控制总的气相色谱分析时间在50分钟左右，我们将正己烷之前的组分切割到PLOT色谱柱，其余组分在甲基硅柱分析。使用在线热脱附连接GC-MS-FID的方法，先设置中心切割时间为Omin，检索正己烷的出峰时间，找到峰开始时间为7.5min， 然后设置中心切割时间为7.5min，测试中心切割效果，如图2所示，57种目标化合物都有很好的峰形。 2.2.2中心切割压力优化 由于中心切割的压力为PLOT色谱柱的柱前压，硅氧烷色谱柱的柱后压，该压力对中心切割的效果以及目标化合物的峰形会产生很大的影响。当载气压力为330KPa时，本文研究了中心切割压力为80KPa、100KPa、120KPa、140KPa时中心切割后的色谱图。结果表明，当中心切割压力为 80KPa时切割点之前的组分不能全部切割到PLOT色谱柱，当中心切割压力为120KPa时切割后色谱图峰形最好，因此最终选择中心切割压力为120KPa和18psi。 2.3线性范围、回收率和精密度研究 2.3.1线性范围 用高纯氮气将标准气体稀释为100nmol/mol到苏玛罐中作为标准使用气，参照环保部颁布的《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求》中推荐的采样方法，设定采样流速为50ml/min，分别抽取25ml、50ml、75ml、100ml、125ml、150ml标准使用气绘制标准曲线，取样总量为400ml时，相当于校校准点浓度分别为6.25nmol/mol、12.5nmol/mol、18.75nmol/mol、25nmol/mol、31.25nmol/mol、37.5nmol/mol，线性相关系数在0.995以上。 2.3.2精密度测试 使用切割模式，在线热脱附连接GC-FID-FID的方法，抽入浓度相当于37.5nmol/mol和20nmol/mol的标准使用气，连续测量六次，计算每种物质的相对标准偏差(RSD)，除一些肩峰因为色谱软件积分的误差，大多数目标化合物的相对标准偏差都在5%以内。表明方法准确度、精密度良好。 表1高浓度样品后残留测试 unit：% No 组分 通道 RSD1 RSD2 1 乙烷 FID1 0.71 1.08 2 乙烯 FID1 0.66 5.96 3 丙烷 FID1 1.06 2.66 4 丙烯 FID1 1.17 1.35 5 异丁烷 FID1 2.34 1.14 6 丁烷 FID1 2.36 1.82 7 乙炔 FID1 1.06 8.56 8 反-2-丁烯 FID1 2.25 1.35 9 1-丁烯 FID1 2.09 1.23 10 顺-2-丁烯 FID1 3.74 1.32 11 环戊烷 FID1 2.43 1.24 12 异戊烷 FID1 2.62 1.19 13 戊烷 FID1 1.87 1.26 14 反-2-戊烯 FID1 1.98 1.32 15 正戊烯 FID1 3.24 1.20 16 顺-2-戊烯 FID1 1.74 1.26 17 2，2-二甲基丁烷 FID1 3.97 1.29 18 2，3-二甲基丁烷 FID1 3.14 1.06 19 2-甲基戊烷 FID1 8. 07 1.26 20 3-甲基戊烷 FID1 8.48 1.53 21 异戊二烯 FID1 1.93 1.22 22 1-己烯 FID1 5.17 1.33 23 己烷 FID2 2.28 1.78 24 甲基环戊烷 FID2 1.58 1.06 25 2，4-二甲基戊烷 FID2 1.91 1.80 苯 FID2 1.51 1.91 2.4做完高浓度样品后浅留测试 与普通热脱附相比，在线热脱附直接采集气体样品，气路系统包含样品采集、除水、浓缩、分流等单元，整个气路系统非常复杂，因此很容易造成残留，尤其对高沸点组分，如正十一烷和正十二烷。本文使用未切割模式，在线热脱附连接GC-MS-FID的方法，在做完六个37.5nmol/mol高浓度样品后切换进样通道，直接抽取实验室的空气，进行高浓度样品后残留实验，结果如图4所示，所有样品的残留都小于0.1%，说明该仪器有很好的自清洗系统，不用担心做完高浓度样品后的残留影响。 2.5长时间采样对峰形的影响研究 在实际分析样品的时候，为提高检出限，通常会增大采样量，比如《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求》推荐的采样量为400ml，使用热脱附解析的一些挥发性有机物离线监测方案中要求的采样量为2L，但在线热脱附富集的过程中，长时间的采样会让目标化合物在聚集冷肼中的分布宽度变宽，导致色谱峰形变差。Auto TD OLS在线热脱附使用多段填料填充冷肼管，且冷肼温度设置为-35℃，这样高 沸点组分会吸附在前端弱吸附剂上面，低 沸点组分会吸附在后端强吸附剂上面，这样既可以保证目标化合物在冷肼管中吸附的牢固性，又可以避免冷肼解析不完全造成残留，长时间的采样气流也不会对冷肼管中吸附的目标化合物造成太大的影响。本文使用未切割模式，在线热脱脱连接GC-FID-FID的方法，在采样流速为10ml/min时，分别考察了12nmol/mol标准使用气采样10分钟和3nmol/mol标准使用气采样40分钟时各组分的峰形，选择采样时间对峰形影响最大的低沸点组分，用峰高和峰面积的比值来考察。选择保留时间为5.54min和5.82min的色谱峰计算，3nmol/mol标准使用气采样40分钟峰高、峰面积及其比值分别为428.2、71.7、0.167和386.6、65.9、0.170，12nmol/mol标准使用气采样10分钟峰高、峰面积及其比值分别为430.963.4、0.147和364.3、55.9、0.153，结果表明采样时间对峰形的影响不大。 图3高浓度样品后残留测试 3结束语 本文建立了电子制冷在线热脱附结合双柱中心切割GC-MS/FID和GC-FID/FID分析空气中57种臭氧前体有机物的方法。该方法稳定性好，抗干扰性优越，能很好地满足《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求》试行方案中的要求。 ( 参考文献 ) ( [1]胡健林，张远航.环境科学研究[J].2005，18(2)： 13： ) ( [2]师耀龙，柴文轩，李成等.美国光化学污染监测 的经验与启示[J].中国环境监测，2017年10月，Vol. 33 N0.5：49-56； ) ( [3]李培，陆轶青，杜等等.美国空气质量监测的经验 与启示[J].中国环境监测，2013年12月，Vo1.29 NO. 6：9-14： ) ( [4]马克·萨瑟.建立光化学评估监测网络应对臭 氧污染[R].中国环境报，2019-07-09，第003版： ：1 ) ( 2： ) ( [5]生态环境部 . 关于印发《2018年重点地区环境 空气挥发性有机物监测方案》的通知[EB/OL]. 201 7-12-26[2019-08-28]. h t tp：//www. mee. gov. cn/h djl/gzgq/hfhz/201804/t20180418_434745.shtml；[6]生态环境部.关于印发《环境空气臭氧前体有 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