发电厂废水中总剩余氧化物TRO检测方案(水质在线监测)

thermoscientific案例研究Orion 7070iX TRO分析仪 thermoscientific更多详情请访问thermofisher.com/troanalyzer仅供研究使用，不可用于诊断程序。◎2019赛默飞世尔科技有限公司。保留所有权利。除非另有规定，否则所有商标均归赛默飞世尔科技有限公司(Thermo Fisher Scientific)及其子公司所有。CS-TROPOWERPLANT 0519 发电厂使用总剩余氧化剂(TRO)分析仪， 确保冷却水排放的合规性 由于总剩余氧化剂(TRO)相关环境法规不断出台，位于美国东南部的一家发电厂正在寻求一款性能更佳的在线过程分析仪，来监测冷却水和废水排水中的TRO。该发电厂使用次氯酸钠作为生物杀灭剂来控制冷却塔内的生物生长。由于水中含有丰富的天然有机物和痕量氨，因此次氯酸钠产生的游离氯会转化为氯胺、三卤甲烷(THM)和卤乙酸(HAA)。TRO代表所有的氧化剂种类，包括游离氯、氯胺和次氯酸盐(甚至是溴和二氧化氯，用于使用这些生物杀灭剂的场所)。为确保适当的生物控制，该发电厂期望能够非常精确地测量游离氯和总氯浓度，以便控制生物杀灭剂剂量。当只使用氯或氯胺作为消毒氧化剂时，总氯浓度相当于TRO浓度。 如果游离氯和总氯(TRO)浓度高于排放许可要求，那么该发电厂需要使用除氧剂(例如亚硫酸氢钠)在其TRO测量基础上以适当的相应浓度来淬灭TRO。降低TRO浓度的常用做法是超剂量使用除氧化剂。这一做法可以确保环保合规性，符合排放法规从而规避相应罚款。 背景 该发电厂的工作人员曾尝试使用多种在线分析仪和实验室方法来测量冷却水中的TRO浓度。然而，冷却水补给水所使用当地河水，含有高浓度的有机物质且浊度高。这会干扰N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐(DPD)方法的色度测量。冷却水补给水成分如表1所示。 日期 碱度 总溶解固体 总悬浮固体氯化物 钙 (Ca) 镁(Mg) 硅(Si) 硬度 铝(Al) 量(TDS) 量(TSS) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 以CaCO3计 (mg/L) (mg/L) 10/24 24 91 68 9.2 6.25 2.38 4.72 25.4 1.93 11/8 36 158 8 19 10.2 3.35 4.19 39.3 0.232 11/21 34 125 6 18 9.19 3.34 4.14 36.7 未检出 12/14 30 173 未检出 20 9.49 2.9 3.97 35.6 未检出 1/12 33 199 未检出 20 9.23 3.06 3.64 35.6 0.105 由于冷却塔在大约七个浓度循环下运行，因此塔中的浊度很高。此外，该发电厂每周进行两次氯化，故而冷却水的氯含量连日为零或低ppb水平。 DPD方法在测量如此低含量的氯时并不是很准确。由于电包流型传感器的传感膜容易被高浊度水所堵塞，并且需要经常进行维护、重新校准或更换，因此人们难以在此类条件下使用这种传感器。 在对多种在线电流型分析仪和DPD分析仪进行评估之后，该发电厂意识到，这些分析仪都不足以应对充满挑战性的水质状况。他们得出的结论是，发电厂能够准确读出游离氯和总氯(TRO) 读数的唯一方法是离线电流商定法，同时还要进行定期清洁和维护。于是，该发电厂就曾积极寻求更先进的技术来在线监测游离氯和总氯(TRO)，助力发电厂维持环境合规性，同时减少与使用次氯酸盐和除氧剂相关的运营成本。 解决方案 Thermo ScientificmOrionm 7070iX TRO分析仪经过专业设计，能够将离子选择性电极 (ISE)技术与免维护自动自清洁功能相结合以实现在线测量TRO。Orion在制造和供应基于ISE技术的传感器领域拥有50余年的从业经验，这些传感器已被成功应用到各个领域。这款分析仪具有随需测量功能，可减少试剂消耗并最大限度地降低人工干预。当存在样本流时，该仪器会自动启动其分析模式；如果不存在样本流，则分析仪将不会消耗任何试剂并且会自动关闭。这款分析仪能够在连续模式或间隔模式下运行分析，并且可进行远程控制以减少手动干预。 这款分析仪采用EPA批准的碘量法来测量总余氯，其中碘化物会与酸试剂一起被加入到样本中，以便与所有的氯、溴或氯胺物质发生反应并将它们转化为碘。组合式固态电极运用ISE技术来直接感测所形成的碘。这款分析仪具有自清洁池室设计，可提高响应速度并防止生物与化学结垢的产生。 ISE技术特征 ISE相对于DPD色度/电流型的优势 ISE技术优势 ISE不受悬浮固体和色水样本的干扰 测量不受悬浮固体含量或颜色的影响； 传感器使用寿命较长，所需维护要求极 未配备可能会发生堵塞的膜 低或无需维护 总剩余氧化剂感测 对氯、溴、氯胺等的敏感性更高 测量更准确，尤其是低ppb水平下 稳定校准 减少现场校准需求 降低资源和维护成本 自清洁池室设计 防止化学结垢或生物结垢 最大限度缩短停机时间并减少清洁工作 连续测量 连续测量与DPD批测量 按需实时测量 快速响应 30秒与3分钟 快速响应，精确控制氧化剂 传统的在线生物杀灭剂测量和控制技术(ORP传感器、DPD析仪和电流型氯传感器)具有一定的局限性。 在线DPD色度测量的性能受多种参数的影响，例如检测限更高、低ppb水平下误差更大、不同水基质中浊度、颜色、铜(Cu)和锰(Mn)离子产生干扰、褪色的试剂和间歇批测量引起的漂移，。 ORP传感器并不直接提供氯或TRO读数，其响应速度较慢，而电流型氯传感器技术能够应对传感膜经常结垢、流动和pH引起的干扰以及校准漂移等其他挑战。 新开发的Orion 7070iX TRO分析仪搭载离子选择性电极技术，采用美国EPA批准的97-70电极解决了这些问题，显著改进了检测限并提高了准确度。与传统方法相比，基于ISE的TRO分析仪始终不受固体、铜(Cu)离子、样本浊度和颜色的干扰，并且能够以更佳的准确度和更低的检测限在更宽的动态范围内进行测量。 表2强调了我们的TRO分析仪性能优于其他方法的诸多优势。 Orion 7070iX TRO分析仪安装在冷却塔旁侧。样本水从冷却塔底盆被引入到TRO分析仪中。从冷法塔或TRO分析仪的快速环路中收集抓样，以便进行电流滴定。该仪器编程为每分钟记录数据，同时DPD比色法和电流滴定法在氯化和脱氯期间每小时进行一次测量。Orion 7070iX TRO分析仪在交付给客户之前会在Thermo Scientific的工厂内进行校准。分析仪在客户站点连续运行六周，无需进行任何现场校准和维护。六周后，据操作员观察，这款分析仪的管道和测量池均是干净清洁的，无结垢或沉积物产生，这与他之前所评估的DPD分析仪和电流型传感器明显不同。 图1证明了Orion TRO分析仪所产生的连续读数与电流滴定读数相匹配。TRO分析仪能够测量客户冷却水中10ppb以下至超过2ppm水平的总氧化剂(氯)。由于颜色/浊度产生干扰(如表1所示)，因此DPD比色法读数多次偏离电流型分析仪和TRO分析仪的读数，误差高达1.2ppm. 图2a显示，TRO分析仪读数与电流滴定读数匹配，R平方值为0.97；；而图2b显示，比色法读数与电流滴定读数的相关性不大，R平方值为0.5755。分析表明，与DPD方法相比， Orion 7070iX TRO分析仪在确定该发电厂冷却水中的TRO方面效果更佳。 ·TRO分析仪(总氯) /ppm 电流滴定(总氯)/ppm ·DPD(总氯) /ppm 图1.采用Orion TRO分析仪7070iX、电流滴定和DPD比色法分别对发电厂的冷却水进行为期六周的TRO测量。 TRO相对于APT总氯读数的相关性 DPD相对于APT总氯读数的相关性 图22a.Orion 7070iX TRO分析仪读数相对于电流滴定读数的相关性分析。 图2b.DPD读数相对于电流滴定读数的相关性分析。 如图3所示， DPD分析仪读数和实验室电流滴定读数之间的差值远大于TRO分析仪读数和实验室电流滴定读数之间的差值。这证明了TRO分析仪在测量总氯时比DPD分析仪更加准确。 此外，我们在游离氯读数和用于氯化控制的TRO分析仪读数之间发现，存在与R平方值0.92的强相关性(图4)。使用回归分析法中的以下等式，将TRO分析仪读数转换为该位点处的游离氯读数。 图3.Orion 7070iXTRO分析仪和电流滴定法之间TRO读数的差值(蓝 色)与DPD方法和电流滴定法之间TRO读数的差值(橙色)。 TRO读数相对于电流滴定法所得游离氯的相关性 图4.电流滴定法所得游离氯读数与Orion 7070iX TRO分析仪读数之间的相关性优良。 该发电厂的化学家能够使用我们的TRO分析仪来指导次氯酸钠的投加剂量，从而实现生物控制。相比之下， ORP与游离氯的相关性较差，如图5所示(R平方值为0.53，而TRO的R平方值为0.92)。这使客户能够准确地控制生物杀灭剂的投加剂量，比传统的基于ORP的剂量控制更为准确。 ORP相对于电流滴定法所得游离氯的相关性 图5.电流滴定法所得游离氯读数与ORP读数之间的相关性较差。 总而言之， Orion 7070iX TRO分析仪能够提供具有挑战性冷却水的连续而准确的读数，以便通过投加适量的生物杀灭剂和除氧剂脱氯进行水处理，从而支持在排放前实施生物控制及脱氯的氯化运营决策。数据证明，使用Orion7070iX TRO分析仪能够支持做出水处理决策，确保符合环境法规并减少合规性风险。此外，在线TRO分析仪减少并缩短了实验室TRO测量的需求和时间，提高了劳动生产率和运行效率。 许多工业应用氧化性杀菌剂（比如余氯）来控制水中的微生物污染和杀灭水中的病原体，从而达到消毒灭菌的目的，例如冷却塔、饮用水处理以及三级污水处理的应用中。这些过程中的水通常采用余氯、氯胺、溴或二氧化氯进行处理，以控制微生物污染和病原体水平。以美国和加拿大为代表的诸多国家对工业水排放有着严格的规定，必须安装在线仪器来监测水中余氯的含量，同时在排放到环境中之前，应将其含量降低到 100 ppb 或更低。这些规定，给总残余氧化物(TRO) 的精确测量和控制带来了重大挑战，其中 TRO 是所有氧化性杀生物剂的总和。Thermo Scientific™ Orion™ 7070iX TRO分析仪经过专门开发，能够将离子选择性电极（ISE）技术与免维护自动自清洁功能相结合以在线测量TRO。Orion在制造和供应基于ISE的传感器领域拥有50余年的从业经验，这些传感器已被成功应用到各个领域。这款分析仪具有随需测量功能，可减少试剂消耗并最大限度地降低人工干预。当存在样本流时，该仪器会自动启动其分析模式；如果不存在样本流，则分析仪将不会消耗任何试剂并且会自动关闭。这款分析仪能够在连续模式或间隔模式下运行分析，并且可进行远程控制以减少手动干预。这款分析仪采用EPA批准的碘量法来测量总余氯，其中碘化物会与酸试剂一起被加入到样本中，以便与所有的氯、溴或氯胺物质发生反应并将它们转化为碘。组合式固态电极运用ISE技术来直接感测所形成的碘。这款分析仪具有自清洁池室设计，可提高响应速度并防止生物与化学结垢的产生。