环境污染源中水体中的54种 VOC检测方案(便携GC-MS)

2012年7月HAPSITE应用文集21 安徽省环境监测中心站HAPSITE应用文集22 便携式气质联用仪在环境污染事件中的应用实例 史绵红，张劲松，张敏，张付海，余晶京(安徽省环境监测中心站) 摘要：：长HAPSITE便携式GC-MS由于体积小，分析精度高，非常适合于现场挥发性有机物的分析，在国内已被成功用于多起现场环境应急监测工作。本文以一次监测实例说明通过充分利用该仪器快速检测极低浓度挥发性有机污染物的功能，可将之进一步应用于被污染环境空气的实时现场监测，从而为复杂情况下环境污染源的快速排查工作提供强有力的技术支持。 关键词：：便携式；气质联用仪；环境污染源；应用 HAPSITE是美国INFICON公司生产的便携式气质联用仪(GC-MS)，其体积小，分析精度高，便于现场挥发性有机物(VOC)分析，随时随地提供需要的结果。目前，该款仪器已在国内得到一定的应用。在2006年江苏镇江一次突发性有机物污染事故中，运载30t液态危险品(苯乙烯)的槽罐车发生侧翻，部分运输物质泄漏到农田中，用便携式GC-MS进行了应急监测，取得了良好的效果。王开德和刘江利用HAPSITE便携式气质联用仪，以不同浓度的苯系物标准气体做—-条标准工作曲线，编辑出一个自动鉴别和定量所选化合物的库文件，实现了苯系物的准确定量分析，期望将其广泛应用于环境监测中的准确定量。2008年上海市“7.17奉贤火灾”应急监测工作中，现场空气质量监测使用国家环保部配发的HAPSITE便携式GC-MS仪器，在第一时间内向现场指挥部上报监测数据，为指挥部决定人员疏散范围提供了决定性的数据。2009年1月8日，成都市金堂县盼盼食品厂外侧土壤中有不明恶臭气味，成都市环境监测中心站利用便携式GC-MS对不明恶臭气体进行分析，确定恶臭气体主要成分为四氢噻吩。整个应急监测过程快速准确，为环境管理部门确定隔离区域、制定处理方案争取了较大的主动，从而给环境事故的及时处理带来了极大的方便。吕天峰等建立了便携式GC-MS测定空气中37种挥发性有机物(VOCs)的方法，采用便携式GC-MS配置的手持探头采集大气样品，然后用便携式GC-MS进行检测，该方法能快速、有效地对空气中的37种挥发性有机物进行定性和定量，具有相关性好(r>0.955)、检出限低(0.070×10°~0.94×10°(体积分数)、精密度好(RSD<7.7%)、准确度高(回收率为92%-114%)的特点，适用于大气中挥发性有机污染物的应急监测。吕天峰等还建立了便携式GC-MS测定水体中挥发性有机物(VOCs)的方法。该方法能快速对水体中的54种 VOCs进行定性和定量，其相关性为r>0.996，检测限为0.05Hg/L~0.97Hg/L，相对标准偏差RSD<13.4%，回收率为93.5%~109% ，该方法适用于水体中VOCs的应急监测工作。上述工作表明， HAPSITE更携式气质联用仪已被成功应用于环境空气及水体中挥发性有机污染物的应急监测工作。一般情况下，环境应急监测现场的污染物浓度相对较高，HAPSITE便携式气质联用仪在应急监测工作中只充分发挥了其快速定性、半定量及定量的作用，而其可以高灵敏地监测极低浓度挥发性有机污染物的功能并未得到充分发挥。此处我们通过充分利用其可以监测极低浓度挥发性有机污染物的特性，将之成功应用于环境污染源的排查工作中。 1实验条件 采样地点：某山区受到污染的地下河出水口水面上方环境空气，背景采自未受到污染的洁净环境空气。 实验方法：使用仪器缺省方法“30s air 15mincarbon code”。具体实验条件如下：采样探头温度40.0℃，膜温60.0℃，阀温70.0℃，分离色谱柱采用阶梯升温模式(60.0℃保持7rain， 20℃/min升温至150.0℃，再10℃/min升温至180.0℃并保持30s)。 25实验结果 利用HAPSITE便携式GC-MS对已受到污染的地下河出水口水面上方的环境空气进行了实时现场采样分析，监测结果GC-MS色谱图如图1所示。经扣除背景，利用HAPSITE便携式GC-MS内置的内标气BPFBHAPSITEIS#2(Bromopen-tafluorobenzene，溴五氟 苯)对所检出的主要有机化合物进行了半定量分析。在受到污染的地下河出水口水面上方的环境空气中所检出主要挥发性有机化合物的种类、半定量浓度及其在有关环境标准中的浓度限值在表1中分别列出。 图1 地下河出水口环境空气GC-MS检出图谱 表1所述化合物中，1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯、二甲苯在美国EPA重点控制空气中190种有害污染物名单中。其中甲苯的浓度为0.11mg/m³， 已达到室内空气质量标准(GB/T18883-2002)所规定浓度限值的55%。除上述化合物外，现场GC-MS还监测出微量的丙酮、2-丁酮、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N，N-i甲基甲酰胺、1，4-二氧杂环乙烷、乙苯等。其中，属于美国EPA重点控制空气中190种有害污染物名单中的有2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙苯。 表1 地下河出水口环境空气中挥发性有机化合物(mr/m3) 化合物 种类 名称 半定量 浓度 参考标准浓度限值 氯代 1，2-二 0.01 0.13(南澳洲EPA，地面污染 烷烃 氯乙烷 源评估标准，2006) 1，2-二 10(前苏联车间空气中有害物 氯丙烷 0.02 质的最高容许浓度) 苯系物 甲苯 0.11 0.20 ( GB/T18883-2002)，禁 排(一类区， GB16297-1996) 二甲苯 0.03 0.20 (GB/TI8883 -2002)， 禁 排(一类区， GB16297-1996) 烯烃 二(聚) 0.01 1(前苏联车间空气中有害物 环戊二烯 质的最高容许浓度) 柠檬烯 0.02 相对无毒 酯类 乙酸乙酯 0.03 0.1(前苏联1977大气质量标 准) 31结果分析 在受污染的地下河出水口水面上方环境空气中检出的化合物经与周围洁净空气相比，证明这些物质均不是环境空气中所固有的天然成分，而是来自于地下河周围污染源的污染所致。虽然此处环境空气中所检出的大部分挥发性有机污染物的浓度不是很高，但考虑到地下河水体己经受到污染，长期下去将会对周边人民群众的生产生活等产生众多不利影响。找出污染源，使其停止这种污染环境的违法行为再次发生才是需要及时解决的迫切问题。此处我们对所检出主要挥发性有机污染物进行了工业用途分析，以期对污染源的排查提供有力证据。 甲苯及二甲苯属于已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质苯系物的重要组成成分。它们可以作为有机溶剂，油漆的添加剂和稀释剂，防水材料添加剂以及装饰材料、人造板家具等使用的粘合剂的溶液等。 1，2-二氯乙烷用于制造乙二醇、乙二胺、聚氯乙烯、尼龙、粘胶人造纤维、苯乙烯一丁二烯橡胶和各种塑料、香料、肥皂、粘合剂、润肤剂、药物及假漆；还可用作树脂、沥青、橡胶、醋酸纤维素、纤维素酯、油漆、油脂、蜡及聚合物(如聚苯乙烯的溶剂)、豆油和咖啡因的提取剂、浸渍剂、湿润剂、渗透剂、熏蒸剂；此外1，2-二氯乙烷还用于照像术、静电印刷、水软化中。同时1，2-二氯乙烷也是某些有机化学合成中的副产品。 1，2-二氯丙烷主要用于油漆、油墨的生产，用于配制油漆、油墨、稀释剂及PVC胶粘剂，是-种优良的有机溶剂，可替代二甲苯等苯类的有关用途用于制作无苯香蕉水、天那水、聚胺脂稀释剂等，1，2-二氯丙烷与苯、酮、酯等有机溶剂相溶。作为氯醇法生产环氧丙烷的副产物，用于稀料生产的主要原料，用作油漆稀释剂。1，2-二氯丙烷还可用作脂肪、油、蜡、树脂和树胶的溶剂及杀虫剂等。 二(聚)环戊二烯(dicyel0pentadiene)有毒，具有麻痹性及局部刺激作用，急性中毒能引起昏迷。它有较强的还原性，衍生物甚多，能制造多种精细化学产品。可用于医药中问体，生产金刚烷；用作乙烯一丙烯二元共聚物EPOM的第三组份；也用于生产树脂和杀虫剂的原料；合成乙叉降冰片烯(ENB)的原料；；也用于生产聚脂树脂阻燃剂、香料、油漆、原子灰、戊二醛等；用于制造金属有机化合物二茂铁、 HAPSITE是美 国INFICON公司生产的便携式气质 联用仪 （ GC-M S） ，其体积小 ，分析精度高 ，便于现场挥发性有机物 VOCs分析，随时随地提供需要的结果 。 目前，该款仪器己在国内得到一定的应用 。在 2006年江苏镇江一次突发性有机物污染 事故中 ，运载 30 t 液态危险品 （苯乙烯） 的槽罐车发生侧翻 ，部分运输物质发性有机污染物的应急监测工作 。一般情 况下，环境泄漏到农 田中，用便携 式GC-MS进行 了应急监测，取得了良好的效果 。王开德和刘江利用 HAPSI TE便携式气 质联用仪 ，以不同浓度 的苯系物标准气体做一条标准工作 曲线，编辑 出一个自动鉴别和 定量所选化合物的库文件 ，实现了苯系物的准 确定量分析 ，期望将其广泛应用于环 境 监 测 中的准确 定量 。2 0 0 8 年 上 海 市 “ 7 . 17奉贤火灾 ” 应急、监测工作中，现场 空气质量监 测使用国家环保部配发 的HA PS I TE便携式GC-MS仪器， 在第一时间内向现场指挥部上报监测数据 ，为 指挥部 决定人员疏散范围提供了决定性的数据 。2009年1月8日，成都市金堂 县盼盼食品厂外侧土壤中有不明恶 臭气睐，成都市环境监测中心站 利用便携式GC- M S对不明恶臭气体进行分析确定恶臭气体主要成分为 四 氢唾盼 。整个应 急监测过程快速准确，为环境管理部门确定隔离区域、制定处理 方案争取 了较大的主动， 从而给环境事 故 的及 时处理带来 了极大 的方便 。吕 天峰等建立了便携式GC-MS测定空气中37种挥发性有 机物 VOCs的方法，采用便 携式GC-M S配置的于持探头来集大气样品 ，然后用便携 式GC-MS进行检测，该方法能快速 、有效地对空气 中的3 7 种挥发性有机物进 行定性和定量 ，具有相关性好 （ r > O . 9 5 5 ） 、检 出限低( 0 . 0 7 0 ×10-9     0 . 94 ×10-9 （ 体积分数） 、精 密度好(RSD < 7 . 7 % ） 、准确度高 （ 回收率为 92 % 114 % ） 的特 点，适用于大气 中挥发性有机污染 物的应急监 测 。吕 天峰等还建立 了便携式GC  MS测定水体中挥发性有机 物 VOCs 的方 法 。该 方法 能快速对 水体 中的5 4 种VOCs进行定性和定量 ，其相关性 为r > 0 . 996 ，检测 限 为 0 . 05µg/ L     0 . 97 µg/ L ，相对标准偏差RSD < 13. 4 % ,回收率 为 9 3 . 5 %  10 9 % ，该 方法适用于 水体 中 v oe s 的应急监测工作 。上述工作表明 ，H AP S I TE便携 式气质联用仪 已被成功应用于环境空气及水体中挥应 急、监 测现场 的污染物浓度相对较高，HA P S I TE便携 式气质联用仪在应急监测工作中 只充分发挥了其快 速定性 、半定量及定量 的作用，而其可 以高灵敏地监 测极低浓度挥发性有机污染物 的功能并未得到充分 发挥 。此 处我们通过充分利用其可 以监测极低浓 度 挥发性有机污染物的特 性，将之成 功应用于环境污染 源 的排查工作中。实验条件 采样地点：某 山区受到污染 的地下问出水 口水 面上方环境空气 ，背 景采 自未受到污染 的洁净环境 空气。实验方法：使用仪器缺省方法 “ 30 s air·  15m in car b on    cod e ，。具体实验条件如下 ：采样探头温度 40 . 0 °C ，膜温6 0 . 0 °C ，阀温70 . 0 ℃ ，分离色谱柱采 用阶梯升温模式  60 . 0 ℃保持7r a i 日，2 0 ℃ I m in升温 至 15 0 . 0 ℃ ，再 10 ℃ I m i n 升温至 18 0 . 0 ℃并保持30 s） 。便携式GC MS在环境应急监测工作中已发挥 了重 要作用 。利 用其可监测极低浓度挥发性有机污染物 的性质，还 可为 复杂情 况下污染源 的快速排查提供 强有力 的技术支持。结论：此处我们利用便携式 GC-MS实现 了对受到污染 的 地下河 出水口水面上方环境空气的现场快速监测。 虽然现场水面上方环境空气 中所检 出大部分挥发性 有机污染物 的浓度不是很高 ，但 由于地下河水体 己 经受到污染 ，长 期下去将会对周边人 民群众 的生产 生活等产生众多不利影 响 。通过对 监测结果 的解析 得知 ，造成 地下河水体污染 的污染源可 能有油漆 、 洗涤用 品等化工生产企业 。相 关工作为 污染源 的快 速排查和确定提供 了有效证据 ，从 而进一步保 障 了 周边人民群众的身 体健康和环境权益 不受伤害 。