灌溉水中灌溉水中Cu检测方案(二手分析仪器)

首都师范大学学报(自然科学版)Journal of Capital Normal University(Natural Science Edition)Vol.27 ，No.2Apr. 2006第27卷 第2期2006年4月 47第2期王艳泽等：ICP-MS对土壤和灌溉水样品中部分微量元素的测定 ICPMS 对土壤和灌溉水样品中部分微量元素的测定 王艳泽 施燕支王英锋 李晓秀 (1.首都师范大学分析测试中心；2.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100037) 摘 要 建立了一种用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定土壤和灌溉水中微量元素的方法.与常规的元素测试方法相比，该方法可以同时快速有效地完成多元素测试，检测线性范围宽，测试结果准确可靠. 关键词：ICP-MS，微量元素，土壤，灌溉水. 中图分类号：0657.63 无机元素分析在环境质量监测、药品质量控制、卫生防疫检测、食品安全等领域中具有不可代替的作用，尤其是其中的毒性较大重金属元素和一些有益微量元素的分析成为各种生生、环境、卫生法规的重要规定项目. 目前无机分析所用的仪器主要有原子吸收光谱仪，包括火焰法(FLAAS) 和石墨炉法(GFAAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)三大类. ICP-MS 是20世纪80年代发展起来的新的无机元素分析测试技术.它以独特的接口技术将 ICP 的高温(8000K)电离特性与四杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可同时分析几乎地球上所有元素.在分析能力上，它可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光体技术(ICP-AES) 、石墨原原子吸收(GFAAS)等，已广泛应用于环境监测、药品检验、卫生防疫、农业研究及食品等样品中的多元素同时分析. ICP-MS 具有以下分析特性：1)通过离子的荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析；2)无机元素的同位素比测定；3)与激光采样、氢化物发生、低压色谱、高效液相 ( 收稿日 期 ：2005-03-07 ) ( *基金项目：北京市教委资助项目 2002 K099 ) ( **责任作者 ) 色谱、气相色谱、毛细管电泳等进样或分离技术联用应用于地质、环境、生化研究中的元素价态形态、元素蛋白质结合态等研究. 表1 AAS、ICP-AESICP-MS的性能比较 各指标的比较 HLAAS GFAAS ICP-AES ICP-MS 技术 旧 旧 新 最新 可分析元素种类 较少 较少 较多 几乎所有元素 灵敏度 低 高 低 最高 检测限 ppb pptppb ppb ppgppt 同位素分析能力 无 无 无 有 线性范围(数量级) 2~3 2~~3 4~~6 8~~9 样品干扰程度 很大 较小 极小 分析速度 快 慢 快 可同时分析 单元素 单元素 多元素 多元素 成本(以元素计) 高 最高 较高 最低 表1列举了 ICP-MS具有其仪仪器无可比拟的性能，高灵敏度、最低的检测限，对实际样品分析有最好的抗干扰能力，可以分析元素周期表上几乎所有的元素、可在三四十秒内分析出七八十种元素，其运行费用相对于其同时满足环境分析所要求全部元素的能力而言几乎是微不足道的，因此其性能价格比远高于其蛇几种仪器.即使对最简单的水样品，其中要求检测的金属和非金属元素共有23种：Cu、As、Hg、Pb、Cd、Cr(Ⅳ)、Fe、Mn、Zn、Se\Ag、Al、Na、Ca、Mg、Si、Ba、B、Be Ni、Sb、V、Co.这些元素的浓度范围大至数十甚至数百 ppm，小至 ppt 级.这些浓度跨度极大的元素的同时分析正是 ICP-MS 的长处. 本研究采取王水和HO加热回流法消解土样，电感耦合等离子质谱直接测定土壤和灌溉水中As，Cd，Cr，Cu ，Pb，Hg 等微量元素的含量，方法灵敏度高，操作简便快速，测定结果准确可靠. 实验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器 Agilent 7500c 电感耦合等离子体质谱仪(AgilentTechnologies Co. Ltd，USA). Milli-Q超纯水系统(Millipore ，Bedford MA). 1.1.2 试剂 标准储备液：10ug mL的 As、Cd、Cr、Cu、Pb环境混标液(购自安捷伦公司)；1 000Hg.mL的 Hg 标液(购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；10ug mL'的Li、seiGe、Y、In、Tb、Bi混合内标液(购自安捷伦公司). 标准工作溶液均采用标准溶液逐级稀释配制而成，介质为5%HNO，. 王水，HO2，HNO，； 实验中所用试剂均为优级纯； 实验用水均为超纯水(18.2M2 cm)，由 Milli-Q超纯水系统制得. 1.2 仪器工作条件 雾化器：Agilent Babinghton 型高盐雾化器 雾化室：石英双通双， Piltier 半导体控温于2±0.1℃ 火管：石英一体化，2.5mm中心通道 正向功率：1350 W 冷却气流速：15Lmin 载气流速：1.13L min 采样深度：9.5mm 样品提升速度：0.4mL min 采样锥孔直径：1.0mm 截取锥孔直径：0.4 mm 采样锥、截取锥材料：Ni 分析模式：全定量 积分时间：0.3s 重复次数：3 在线内标：1.0ug mLSc、Ge、In、Bi 等多元素混合内标. ICP-MS 仪器的工作参数为仪器全自动优化条件给出，满足仪器标准要求的灵敏度、背景值、稳定 性等各项项数.本实验采用仪器内设的 EPA200.8标准干扰校正方程作为校正干扰方法.并增加了 Cd(114)的校正方程.主要干扰校正方程如下： As(75)：[75]*1-[77]*3.127+[82]*2.548505 1.3 样品前处理方法 将土壤样品除杂后，铺成薄层，于自然状态下充分风干，风干后用木棒碾碎，过20目尼龙筛.将过筛后的样品反复按四分法缩缩，再用玛瑙研钵研细，过100目尼龙筛，混匀.准确角取1g土样，加 15 mL王水，放置过夜.次日在电热板上加热.先低温溶解一小时，取下冷却.加30%H07~8滴，微沸消解，重复2~3次.加入1~2mL HNO加热至近干(赶出HCl)，重复2~3次.加1% HNO，加热溶解盐类，过滤.以1%HNO(热)洗涤残渣，定容于50mL容量瓶中，介质为1% HNO.水样中加入少量5% HNO，贮于 PTEF 瓶，冷藏待测. 1.4 工作曲线的绘制 移取一定量的10gmL的 As，Cd，Cr，Cu ，Pb环境混标液，以5% HNO， 逐级稀释，配制浓度分别为1ng mL5ng mL10 ng mL20 ng mL'的标准工作溶液；移取一定量的1000g mL的Hg标液，用5% HNO 逐级稀释配制浓度分别为 1 ngmL'2ng mL 、10 ng mL 准标准工作溶液.上机测定，绘制相应的工作曲线.其中，As的线性方程为Y=1.042 *10X+2.395*10相关系数r=0.999 8 ；Cd的线性方程为Y= 4.481*10x+2.492*10*，相关系数r = 1.000 0；Cr的线性方程为Y=2.062 *10X+6.581*10，相关系数r=1.0000； Cu 的线性方程为11Y=6.132*10X+8.324*10，相关系数 r= 1.0000； Pb 的线性方程为Y=2.959 *10X- 6.958*10，相关系数r=0.9999； Hg 的线性方程为Y=2.201*10x-5.748*10，相关系数 r =1.0000. 2 样品测定结果和讨论 2.1 样品测定结果 样品测定结果如表2所所.样品1~8为水样，9~54为土样. 表2 土壤和灌溉水样中 Cr、Cu、As、Cd、Hg、Pb含量的测定结果 2.2 讨论 2.2.1 仪器工作参数的优化 ICP-MS仪器的工作参数中直接影响测定灵敏度、精密度和检出限的因素很多.通过实验表明，ICP-MS 测定 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg时入射功率选择1350W为最佳.每次测定前引入含10 ng mL的'Li、”Co、Y、*Ce 、25 T1 等的调谐溶液，通过改变离子透镜电压、采样深度、炬管位置等参数，进行仪器质谱最佳化调谐，使仪器的各项工作参数如灵敏度、氧化物、双电荷等等达到最佳化，该次调谐得到的氧化物指标(156/140) 为0.75%，双电荷指标(70/140)为1.04%.引入1ng mL的Li、sc、co、Y、In、Tb、Bi的混合内标溶液，调谐仪器的 P/A 因子，保证脉冲和模拟两种方式给出的数据结果准确可靠.表3是某次对仪器参数进行最佳化后得到的灵敏度. 表3调谐参数报告 元素 平均计数 RSD/% Li 14 523.4 1.85 89Y 17 173.4 2.05 205T1 13989.6 2.03 45Sc 42106.4 2.44 115 In 56891.5 3.12 209Bi 63967.9 2.41 2.2.2内标元素的选择 ICP-MS分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且分析样品时的基体效应会使被测元素的信号受到抑制或增强，选用内标元素，不仅能改善精密度，而且补偿了随基体浓度变化的干扰，所以在测试过程中，选择合适的内标至关重要，选择内标的基本原则是：质量数应尽量与被测元素质量数接近(在50 amu 以内)，电离能尽量相近，最好是单同位素，值得注意的一点是：所选的内标元素在被测样品中的质量应该及其微小，可以忽略其存在. 基于上述因素，考虑到内标溶液的易获得，并能对仪器漂移和基体效应起到较好的校正作用，本文选用 Sc 作 Cr 的内标， Ge 作 Cu iAs 的内标，In 作 Cd的内标，Bi 作 Hg、Pb 的内标.通过内标混合器加入1ppm 的混合内标液进行校正. 2.2.3干扰及其消除 ICP-MS法分析样品存在着比较复杂的干扰问题，一般可分为谱干扰和非谱干扰两类.谱干扰是指待测元素的离子与其它离子或多原子离子的质谱峰之间的相互重叠.非谱干扰是指标高浓度的基体元 素或溶液的介质对样品气溶胶在产生、传输以及待测离子的电离、提取和聚焦等过程产生的影响. 对于质谱干扰，如”ao、c"Ar对*ar， aAr对"As 产生的谱谱峰干扰.对于来自C的干扰，一是来源于氩气和试剂的含碳杂质，可以通过使用高纯氩气和扣除试剂空白加以消除，二是样品种溶解的 COz，可以通过加热煮沸消解液来去除.对于来自消解液中c的干扰，Agilent 7500 ICP-MS软件具有自动校正功能，来校正Cl 对Cr、As 的干扰. 对于非谱干扰，确保样品溶液的澄清程度，可以使干扰得到有效的克服. ( [1] 1C Gluodeni s T J. I CP-MS. The n e w st a ndard for inorganic a n alysis[J ]. A merican La b oratory N ews ， 2000 ，3 0 (11)：24~27. ) Study on the Method for the Determination of Some Trace Elements inSoil and Water Sample by ICPMS Wang Yanze Shi Yanzhi' Wang YingfengLi Xiaoxiu (1. The Analysis Test Center ， Capital Normal University， 2. College of Resources Environment & Tourism， Capital Normal University， Beijing：1100037) Abstract The method was established for the determination of some trace elements in soil and water sample by inductivelycoupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). Compared to the traditional method for element analysis ，the recommendedmethod can complete several elements’analysis quickly and effectually.Through analysis ，wide linear range and accuratereliable results can be got. Key words ： Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， trace elements， soil， water. ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http：//www.cnki.net ICP-MS具有其他仪器无可比拟的性能，高灵敏度、zui低的检出限，zui实际赝品分析有zui好的抗干扰能力，可以分析元素周期表上几乎所有的元素。可以在三四十秒内分析出七八十种元素，其中运行管费用相对于其同时满足环境分析要求全部元素的能力而言几乎微不足道，因此其性价比远高于其他几种仪器。即使对zui简单的样品水，其中要求检测的金属和非金属元素共有23种：Cu、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Zn、Se、Ag、Al、Ca、Mg、Si、Ba、B、Be、Ni、V、Co。这些元素的浓度范围大至数十甚至数百ppm，小至ppt级。本次研究采取王水和H2O2加热回流消解土样，电感耦合等离子质谱直接测定土壤和灌溉水中As、CD、Cr、Cu、Pb、Hg等微量元素的含量，方法灵敏度高，操作简便快速，测定结果精确可靠。