食品萃取液中甲硫威检测方案(液相色谱仪)

附加确证离子 应用触发式 MRM数据库和谱库对食品萃取液中的农药进行定量和定性分析 应用简报食品 作者 摘要 Thomas Glauner 安捷伦科技有限公司 Waldbronn， 德国 Bettina Schuhn， 吉森尤斯图斯-李比希大学 吉森，德国 Gunther Kempe 本文介绍了包含300多种农药的触发式 MRM 数据库和谱库的开发，并应用于采用120种特定农药残留开发的LC/MS 方法分析多种食品。我们使用了 Agilent 1290 Infinity LC 和6460 三重四极杆 LC/MS联用系统，并在采用安捷伦喷射流技术的正离子电喷雾模式下运行。采用触发式 MRM 采集模式进行定量和确认，以消除潜在的假阳性检测结果。针对3类商品的5个代表性基质进行简单的室内验证，证明了开发的触发式 MRM 方法满足定量限(LOQ)、线性和重现性等方面的要求，适用于食品提取物中农药的分析。·一些实例表明，干扰基质峰被错认为是农药的高风险可以通过触发式 MRM 消除。定量结果同时显示的自动化参考谱库匹配可以高效地审查数据并对可疑数据进行自动动记。 萨克森州卫生与兽医事务实验室 德累斯顿，德国 Agilent Technologies 食品，作为人类的一大消费品，需要进行农药残留的分析。欧盟委员会法规(EC)396/2005及其在2008年9月生效的附录中对欧盟生产或进口到欧盟的食品和饲料产品的170000多种不同基质中的多种农药规定了最大残留限量(MRL) [1]。 SANCO/12495/2011 指南[2]中规定了食品和饲料中农药残留分析方法验证和质量控制步骤的准则。 使用多残留 LC/MS分析方法监测和定量数量与日俱增的农药。基于它们出色的选择性和灵敏度，分析者普遍认为三重四极杆质谱仪是定量多种食品中数百种低浓度农药的最佳仪器。然而，对于复杂基质，，-一些案例已发现因基质成分的保留时间与农药相近或相同而干扰农药的 MRM谱图， 从而造成假阳性的结果[3]。某些时候，SANCO/12495/2011规定的鉴定标准要求要有2个具有恒定离子比的 MRM transition， 而保留时间并没有足够的选择性来进行对于明确的鉴定。因此，我们需要采集更多的 transition 或化合物的全谱。通常，这会影响方法可以涵盖的化合物数量。 触发式 MRM 可以使二者同时实现，快速的循环时间实现几百种化合物的分析方法和全谱采集。根据一个或更多主要 transition的响应，可以最多被“触发”9个附加 transition， 从而获得与谱库进行比对的化合物全谱。所以，化合物的确认不仅依据两个主 要 MRM transition 峰面积的比值，而且依据与参考谱库的匹配得分。因为每个碎片都是在最优化的碰撞能量下生成的，还因为在触发式 MRM 下每个碎片的驻留时间明显长于全扫描下的驻留时间，因此，触发式 MRM 的谱图质量要显著优于数据依赖的子离子扫描[4]。此外，触发式 MRM 通过安捷伦动态 MRM算法进行管理，确保了主要(定量) transition 循环时间的一致性。因此，触发式 MRM 图图的集集不会影响数据采集速率和定量色谱峰的峰面积。 本文根据针对农药残留分析的欧盟参考实验室 (EURL)“Check-your-Scope”目录，展示了包含适用于 LC/MS 分析的 300多种最重要农药的触发式 MRM 数据库和谱库的开发过程，并将该触发式MRM 采集模式应用到不同食品(柠檬、西红柿、绿茶、春黄菊和生姜)中120种农药残留的分析中。对选定基质的 QuEChERS萃取液进行加标，浓度范围从1 pg/kg 到 100 pg/kg。以西红柿、柠檬和绿茶3种食品为代表，根据 SANCO/12495/2011 进行了室内验证。同时对触发式 MRM 方法以及相相的动态 MRM 方法的性能进行了鉴定，包括根据信号的抑制或增强 (SSE)对基质效应进行的评估、线性测定、根据信噪比测定定量限 (LOQ)，以及通过不同加标浓度的5个平行样测定计算的重现性等。一些复杂基质的实例表明，在一个或者两个主要 MRM谱图上有干扰，但触发式 MRM 提供的更多有价值的信息可以避免假阳性结果的出现。 实验 试剂与化学品 所有试剂和溶剂均为 HPLC 或 LCMS级。乙腈和甲醇购于 Baker公司(Mallinckrodt Baker， Deventer，荷兰)；超纯水用配有0.22 pm 滤膜过滤终端的Milli-Q集成系统制备 (EMD Millipore，Billerica， MA，美国)；甲酸购自 Fluka 公司 (Fluka AG， Buchs，瑞士)；甲酸铵溶液(5M) 来自安捷伦公司(部件号 G1946-85021)；绝大多数农药分析标准品购自 Dr. Ehrenstorfer公司(Augsburg， 德国)。 溶液与标准液 根据其理化性质的相似性，将单个农药标准溶液混合，用乙腈配成8个混标，每个分别含有30到40种化合物，浓度均为10 pg/mL，-20°℃下保存。临用前，将8个混标进一步混合，用乙腈配成浓度为1 ug/mL， 含有300多种化合物的农药混容溶液。该溶液用于向 QuEChERS 萃取液中加标和制备校准样品。用纯乙腈制备范围从 0.1到 100 ng/mL共8个浓度的校准样品。 样品前处理 水果和蔬菜、干燥的菊花茶和绿茶均购于当地的蔬菜水果店。根据法定的柠檬酸盐缓冲液的 QuEChERS 方法[5]， 采用安捷伦BondElut QuEChERS 试剂盒(部件号5982-5650)进行样品前处理。称取10g均浆的水果和蔬菜，或者2g菊花茶或绿茶，置于50mL 塑料试管中。用10 mL 超纯水将菊花茶或绿茶浸湿。所有样品均使用10mL乙腈用力振荡萃取1min。只有柠檬的匀浆液 后来又加入600 uL5M的氢氧化钠溶液进行中和。将含有4g无水MgS04、1gNaCl 和1.5g缓冲柠檬酸盐萃萃取盐包加入每个试管中使分层，将试管再振摇1min， 并在3000 rpm 的速度下离心5min。 将6mL上层乙层液转移至安捷伦 BondElut QuEChERS EN 分散型 SPE 萃取管中(部件号5982-5256)，该萃取管中含有用于净化的150mg N-丙基乙二胺-(PSA) 和15 mg 石墨化碳黑 (GCB)，以及用于去除水分的900 mg MgS04。将萃取管封闭，涡旋1 min。然后在3000 rpm 的速度下离心5 min。将澄清的萃取液转移至玻璃样品瓶中，向每毫升萃取液中加入10pL 5%的甲酸乙腈溶液，以提高目标农药的稳定性。 为了评估重复性和基质效应，提取了空白西红柿、生姜、柠檬、绿茶和菊花茶的样品，并且通过向样品的 QuEChERS空白萃取液中加入适量的最终农药混标溶液，配制成3个浓度的基质匹配标准品。基质匹配的标准品配制完成后要立即进样分析，并平行测定5次。 仪器设备 样品分离使用 Agilent 1290 Infinity UHPLC 系统， 包括 Agilent1290 Infinity 二元泵 (G4220A)、Agilent 1290 Infinity 高性能自动进样器 (G4226A)，以及 Agilent 1290 Infinity 柱温箱 (G1316C)。UHPLC系统与配备了安捷伦喷射流电喷雾离子源的 AgilentG6460A三重四极杆质谱联用。使用 MassHunter 工作站软件进行数据采集和分析。 方法 1290 Infinity UHPLC 的条件汇总于表 1， G6460A 三重四极杆的参数列于表2和表3.分析采用正离子电喷雾离子化模式，在动态 MRM 模式下，每个化合物使用两个主要 transition， 在触发式MRM模式下，每个化合物使用两个主要 transition 和总计8个确证离子。一旦作为触发器的主要 transition 集(主要为定量离子)超过了给定的阈值，就会对确证离子进行5次以上的采集。阈值是根据不同化合物设定的，一般为最低校准标准品的50%。无需设定触发接入延迟或者触发延迟，并且将触发窗口设 表1. UHPLC参数 UHPLC 色谱柱 安捷伦 ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18， 2.1×150 mm， 1.8 pm (部件号959758-902)，30℃ 流动相 A： 0.1%甲酸+5mM甲酸铵水溶液 B： 0.1%甲酸+5mM 甲酸铵甲醇溶液 梯度程序 Min %B 0 5 0.5 5 3 5 后运行时间 2 min 流速 0.4 mL/min 进样量 3pL 定成 MRM 的全窗口，以允许在有基质干扰的情况下实现多个触发。使用农药MRM 数据库工具包(部件号 G1733AA) 和两个主要的(初级) transition 和条件进行方法开发[6]。使用 MassHunter 优化器软件对在触发式 MRM 方法中作为化合物确证离子的更多 transition 进行优化。然后会从主要 transition 自动生成一个动态 MRM 方法， 并在触发式和非触发式MRM 方法中运行。表5汇总了所有目标化合物的主要 transition 和附加确证离子的数量。 表2. Agilent G6460A 三重四极杆在动态 MRM 模式下的操作参数 离子化模式 配备安捷伦喷射流技术的正离子 ESI 扫描类型 动态 MRM 干燥气温度 300°C 干燥气流量 9 L/min 雾化器压力 35 psi 鞘气温度 350°C 鞘气流量 12 L/min 毛细管电压 *4，000V 喷嘴电压 0 V 循环时间 800 ms MRM 总数 240 并行 MRM 最大数 36 最短驻留时间 18.72 ms 最长驻留时间 396.5 ms 表 3. Agilent G6460A 三重四极杆在触发式 MRM 模式下的操作参数 最长驻留时间 196.5 ms 结果与讨论 触发式MRM 数据库和谱库的开发 大多数商业化的 MRM 数据库和公共领域收藏的农药 MRMtransition 通常都只包括两个主要的 transition。触发式 MRM 的价值在于每个化合物可以使用多个 transition， 并且将这些在优化条件下采集到的 transition 形成谱库。本研究的主要工作就是开发一个包含300多种农药的触发式 MRM 数据库和谱库。对于每个化合物，具有合理响应的所有 MRM transition 都通过MassHunter Optimizer 软件进行优化。通过向 UHPLC-MS/MS系统中流动注射单个分析物溶液对母离子、子离子以及碎裂电压和碰撞能量进行优化。在默认配置中， Optimizer 软件自动对每 个化合物丰度最高的4个碎片离子进行优化。如果在子离子谱图中观察到丰度高于最高丰度离子5%的碎片离子，系统会进一步在优化器实验中对这个额外的碎片离子进行优化。图1为敌草胺在不同能量下经过碰撞诱导裂解 (CID)后形成的谱图汇总，碰撞能量分别为0、15、30、45和60eV。标记圆圈的碎片离子是优化器算法自动选取的；标记三角形的碎片离子为二次优化器实验优化的离子。 经过优化的 transition 储存于优化器数据库中，最后形成了300多种农药的2000多个 transition 和分析条件的数据库。根据每个化合物的碎裂行为不同，触发式 MRM 数据库中每个农药包含了2-10个碎片的 transition 和条件。 图1. 敌草胺在不同碰撞能量0、15、30、45和60 eV下经过碰撞诱导裂解 (CID)后形成的谱图汇总。标记圆圈的碎片离子是在初次优化实验中优化的，标记三角形的碎片离子是在二次优化实验中优化的 随后这些优化的条件被用于建立触发式MRM谱库。将8个农药混标溶液稀释到 100ng/mL，根据表1和表3所列的 UHPLC和喷射流条件参数采集质谱图。使用 MassHunter定量分析软件可以很轻松地将谱图添加到触发式 MRM 谱库中。该谱库可以通过使用谱库编辑器进行浏览，除质谱图外，它还可以显示化合物名称、CAS号、分子式、分子量和结构式(如图2中的一个实例所示)。 图2.11通过 MassHunter 定量分析谱库编辑器显示的触发式 MRM 谱库的部分截图以及正离子 ESI 模式下采集到的特丁噻草隆的触发式 MRM 质谱图 触发式 MRM 采集方法的建立和优化 使用 UHPLC 和触式式 MRM 采集模式建立了一种覆盖了全极性范围和最重要化合物类别的120种相关农药的分析方法。优化色谱条件可以完全分离具有同具 transition 的农药组分，同时对安捷伦喷射流参数进行优化使目标化合物获得最高的丰度。依据化合物的不同，分别选择[M+H]+或 [M+NH4]+作为母离子。定义全保留时间窗口下采集到的丰度最高的两个碎片离子为主要 transition，分别作为定量离子和定性离子。通常将定量transition 作为触发 transition，附加的4到8个碎片离子的数据依赖型触发阈值对应于最低校准样品响应值的50%，依化合物不同响应值为100到5000不等。采用该方法，即使在最低的加标浓度下，仍能在所有基质中采集到大多数化合物的子离子谱图。 图3为柠檬萃取液加标120多种农药至浓度为 10 pg/kg后，采用触发式 MRM模式，设置2个主要 transition 和多达8个附加确证 transition(未显示)得到的谱图。 虽然主要 transition 是在整个观察窗内采集并用于定量的，但只有触发 transition 强度超过给定定值时，附加 transition 才会有一定数量的重复测定。触发式 MRM 作为动态 MRM 算法的一部分，可以在整个过程中保持主要 transition 循环时间的恒定。因此，附加 transition 的采集并不影响定量或者定性的色谱峰形和信号强度。 图3.采用触发式 MRM 采集的120种农药加标至10 pg/kg 的柠檬萃取液主要 transition 的谱图 图4A为加标敌草胺浓度为1pg/kg的柠檬萃取液在触发式 MRM模式下采集到的未平滑 MRM 谱图。虽然敌草胺在谱图中最拥挤的区域域峰，该区域峰顶部有34个主要 transition和86个附加确证 transition，但敌草胺的定量离子峰和第一个定性离子峰的峰形并未受到影响。即使敌草胺在柠檬中的浓度低至最大残留限量 (MRL)50倍时，观察到的两个主要 transition 的峰面积比值仍与预期值基本一致。加标敌草胺浓度分别为1 pg/kg、10 pg/kg 和100 pg/kg的柠檬提取物的触发式 MRM谱图见图4B。在不同的浓度水平下，谱图中不同质荷比碎片离子的丰度比重复性非常好，5次重复进样的 RSD 小于5%。因此，即使对于 最低的加标浓度，参考谱库匹配得分仍大于90。此结果通过测试其它几种农药同样得到了验证。由于使用每个 transition 优化的碰撞能量和合理的长驻留时间改善了离子统计，即使在很低的浓度下，通过触发式 MRM 也可采集到高质量谱图。 对于标准动态 MRM， 不同样品 transition 的平均驻留时间是一致的。当数据依赖型触发加入方法后，确证离子触发时会降低主要 transition 的驻留时间。这对于不同的样品或者校隹标准液可能不同。但最重要的是，这种平均驻留时间上的差异不会反映到峰面积上，也不会对定量结果和重现性产生影响。 (A) 为了验证这个观点，将动态 MRM 方法和触发式 MRM 方法进行对比，同时分析一个复杂的标准(几乎代表了各种最坏的情况)。图5为涕灭威在动态 MRM 模式(A)和触发式 MRM模式 (B)下的校准曲线，涕灭威是一种在EURL "Check-your-scope"排名非常高的农药。涕灭威的transition 在动态 MRM 方法中的平均驻留时间为44 ms。相比较而言，因为此峰处所有共流出农药的子离子均被触发，涕灭威在触发式MRM 方法中主要 transition 的驻留时间仅为12 ms。不过，两种方法的校准性能和相关系数几乎一致。 图6对所有目标农药在动态 MRM 和触发 MRM 下采集曲线的斜率进行了比较。两种模式下的斜率密切相关，曲线斜率为0.9987，相关系数 R²=0.9975。这表明，在所有浓度水平下，不同响应的化合物在两种采集模式下得到的峰面积具有很好的一致性。97%目标化合物的斜率偏差小于20%，这样就允许用动态 MRM 下的校准曲线对触发式 MRM 采集的样品进行定量分析。 (A) 涕灭威-8 Levels，8 Levels Used， 8 Points， 8 Points Used， 0 QCs (B) 涕灭威-8 Levels， 8 Levels Used， 8 Points， 8 Points Used， 0 QCs ×10+ y=65347.379573*x+60859.252081 图5. 农药涕灭威在动态 MRM (A) 和触发式 MRM (B) 两种模式下的校准曲线 图6. 方法涉及所有化合物的触发式 MRM 校准曲线斜率和动态 MRM 校准曲线斜率的比较。根据化合物不同确定7点校准曲线的线性范围，在两种采集模式下对相应校准点进行比较 不同基质中农药定量分析的触发式 MRM 方法室内验证方法性能指标包括线性工作范围、定量限和重复性。针对西红柿、生姜、黄春菊、绿茶和柠檬的加标 QuEChERS 萃取液评估其基质效应。验证实验遵循 SANCO/12495/2011的指南进行。 触发式 MRM 方法的 LOQ 规定为定量 transition 的信噪比为 10：1(峰峰噪音算法，基于信号高度)，所有目标物的 LOQ均低于5 pg/kg。超过100种浓度低于1 pg/kg 的化合物可以在所有测试的基质中定量。图7中的直方图为溶剂标准溶液和柠檬萃取液的LOQ对比图。正如预计的那样，由于基质效应的影响，柠檬萃取液的LOQ略高。生姜、绿茶和黄春菊基质中的 LOQ分布类似。 对所有基质3个不同的加标浓度(n=5)进行重复性测试，当加标浓度为 1 ug/kg时，超过80%的化合物在任何基质中的相对标准偏差均低于5%。在此加标浓度下，即使是柠檬基质，仍有95%的化合物的 RSD 低于20%， 顺利通过 SANCO 的验证规定。 通过对比目标化合物在溶剂标准液和加标基质中的不同响应，对基质的抑制和增强效应进行评估。根据不同的样品，有90%的目标物会受到基质效应的影响。虽然观察到主要以信号抑制为主，但对于生姜基质，超过10%的目标化合物出现信号增强，响应比溶剂标准液响应的120%还高。使用基质匹配的校准，每个基质中的目标化合物都能得到准确定量。 图7. 120种农药在溶剂标准液和在加标柠檬萃取液中的LOQ 对比。结果按5个浓度范围划分，分别以直方图的形式表示 实际样品分析 在验证实验过程中，还观察到几种基质-农药组合里的天然成分和目标农药具有高度的相似性，比如有相同的母离子和碎片离子，以及相似的保留时间。如果只根据定性离子和定量离子的比值判断， 很可能会出现假阳性结果，这个问题对于高通量分析尤其严重。使用触发式 MRM 的关键优势在于可以采集额外的信息，并将该化合物的谱图与参考谱库里保存的谱图进行对比，实现明确的验证。 图8分别为菊花茶QuEChERS萃取液中的天然成分(A)和除草剂剂丁噻草隆(B)溶剂标准液(10 ng/mL)的色谱图和触发式 MRM 采集到的质谱图，两者具有相似的保留时间和定性/定量离子比值。图中还将触发式 MRM 质谱图与参考谱库的标准谱图进行对比。当溶剂标准液(B)的谱图与标准谱图完美匹配，匹配得分达到100.0时， 与定量 transition 相比，菊花茶萃取液中的天然成分(A)在低质量碎片57.1、62.0、74.0和89.1(红色箭头)处的丰度较低，而在116.0和157.1(绿色箭头)处的丰度又较高。 图8. 菊花茶中的天然成分(A)和除草剂特丁噻草隆(B)的色谱图和触发式 MRM 质谱图。质谱图与特丁噻草隆的参考谱图对比显示 结果的匹配得分仅为68.4。从验证结果来看，阳性鉴定的匹配得分至少要在75.0以上。 如果没有这些附加定性过滤信息就会存在风险，即菊萃茶取液中的该天然成分迟早会被当做特丁噻草隆。在本例中，结果可能就是0.67 mg/kg， 远远高于 MRL 规定的 0.01 mg/kg 的限量。 在多个被测试的基质-农药组合中，菊花茶萃取液中的特丁噻草隆仅是基质成分容易混淆为农药的实例之一。表4汇总了不同样品和相应的可疑目标物，以及与谱库的匹配得分。在高通量分析中，这些干扰可能会造成假阳性结果。通过附加定性信息如子离子谱图和需要的最小参考谱库匹配得分，都可以帮助避免报告错误的结果。 表4. 基质中化合物的参考谱库匹配得分表现出与目标农药高度类似 农药 基质 目标化合物 基质干扰 敌敌畏 柠檬 94.5% 78.1% 甲基噻吩磺隆 绿茶 96.6% 71.5% 吡螨胺 生姜 99.8% 55.9% 特丁噻草隆 春黄菊 97.8% 58.0% 抑霉唑 春黄菊 99.8% 58.1% 特丁津 春黄菊 99.6% 82.1% 表5. 触发式 MRM 方法中包括的各化合物的主要 transition 和附加确证离子的数量 母离子种类 主要 transition 表5. 触发式 MRM 方法中包括的各化合物的主要 transition 和附加确证离子的数量(续表) 主要 transition 附加确证离子 表5. 触发式 MRM 方法中包括的各化合物的主要 transition 和附加确证离子的数量(续表) 结论 食品中农药的假阳性鉴定是官方质控实验室关注的重点问题。在基质-农药组合存在的情况下，如果只采集2个MRMtransition，就会出现假阳性的结果。在本文中，我们将触发式 MRM 与谱库参考谱图检索相结合，有效地消除了潜在的假阳性结果。因为每个 MRM transition 都使用了优化的碰撞能量和合理的驻留时间，即使在非常低的浓度下和复杂的基质中，触发式MRM 仍可以生成最可靠的化合物谱图。良好的线性校准曲线和重复测定优异的精密度表明，在触发了附加 transition 进行定性的情况下，定量结果未受到丝毫影响。触发式 MRM 只需通过一次分析运行，即可实现对大量农药准确的定性和定量。仅通过使用一个主要 transition， 触发式 MRM 能将多残留方法分析化合物的范围扩大为目前以定量和定性 transition 为鉴定依据方法的2倍。 该开发的数据库和谱库作为安捷伦触发式 MRM 谱库和数据库的一部分可供使用。其中包括了600多种农药的 transition、分析条件和谱图，安捷伦产品部件部为 G1733CA，或者部件号G1733BA 产品，其中还包括了色谱柱、综合农药混合标准品和相关的应用支持。 ( 参考文献 ) ( 1. 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