火灾残留物中痕量烃类助燃剂检测方案(气相色谱仪)

使用配置微吸附气体采样器(CTS)的Agilent 5975T LTM GC/MSD 对火灾残留物进行快速分析 应用简报 作者 摘要 Suli Zhao安捷伦科技(上海)有限公司 本应用简报介绍了一种使用安捷伦微吸附气体采样器 (CTS)确证助燃剂的创新方法，该采样器依据毛细管柱吸收原理。 CTS 具有在 1 min 内快速采集空气中残迹和有毒化合物的优势。本研究使用 97 RON (研究法辛烷值)辛烷汽油作为标样，并将样品中的芳香族化合物 (m/z = 91) 与标样中的芳香族化合物进行对比以确认助燃剂的类型。结果证明此方法是确证助燃剂类型的一种有效方法。 Agilent Technologies 纵火罪行会引起严重的财产损失、损伤甚至是死亡。调查火灾现场的可疑来源可以确定是否为蓄意纵火。实验室通过分析火灾残留物可以追踪可能引起火灾的痕量助燃剂。助燃剂包括：汽油、煤油、柴油、民用燃料油、酒精、矿物溶剂油和石油溶剂。通常对火灾残留物样品中的痕量烃类助燃剂进行分析。质谱技术用于鉴定和消除生成谱图中的热分解干扰物。通过对比标样和样品的色谱图来确证化合物类型。通过查看关键离子的单个质谱图来进行此对比。然而，由于样品被火灾严重损坏，很难对其进行获取，所以并非总能实现有效的对比。因此，样品收集就成为上述分析的关键步骤。从火灾发生现场收集样品是有必要的，因为如果使用助燃剂的话，这是唯一能够找到痕量助燃剂的地点。在CTS产品开发出来前，固相微萃取 (SPME)技术是收集此类样品的科学选择。 SPME 的优势之一是其良好的浓缩能力[1]。相对的，它的劣势是需要30多分钟才能采集到痕量样品。 本研究将详细介绍基于 Snifprobe 相同原理的空气采样技术 CTS[2]。 CTS 能够在几秒到几分钟内完成现场气体取样，且能够在现场使用。使用 Agilent 5975T LTM气质联用系统，仅需几分钟就能完成一个样品的分析。由于汽油是常见的助燃济，因此本研究尝试对火灾残留样品中的汽油进行鉴定。 CTS 是一款能装载6根捕集柱的空气采样器。它能够同时装六根不同极性的捕集柱。不同的柱选择组合提供了更大的应用灵活性。本应用开发了一种使用 Pora PLOT Q柱作为捕集柱的方法。将本方法的性能与上海市现场物证重点实验室、刑事科学技术协会的常规 SPME 方法进行了比较。通过六个上海消防站完成验证测试。 实验部分 试剂与化学品 本研究使用的所有化学品都来自上海市现场物证重点实验室、刑事科学技术协会。常用的助燃剂包括：97 RON汽油、煤油和小分子有机溶剂。 仪器和材料 该分析在装配热分离进样杆 TSP (G4381A) 的 Agilent 5975T LTM气质联用系统上进行。使用 CTS 系统制备样品， 在 Agilent HP-5ms LTM柱(10mx0.18 mm， 0.18 pm) 上分离样品。 仪器条件 表1.分析仪器及条件 仪器 气质联用系统 Agilent 5975T LTM气质联用系统 进样口 分流/不分流进样口， 带 TSP 色谱柱 Agilent HP-5ms LTM 10 mx0.18 mm， 0.18 pm 保护柱 与进样器连接的1m惰化空白柱 实验条件 进样口温度 220 °C 进样模式 分流，20：1；手动 载气 氦气 恒流 1.4 mL/min LTM柱箱温度 40°℃(0.8 min) 12°C/min， 50℃(0.4 min) ， 30°℃/min， 100℃ (0 min)， 90C/min， 180°℃ (0min)， 120°C/min， 220°C 传输线温度 230°C 离子源 230°C 四极杆温度 150°C 电离模式 EI 扫描模式 全扫描， m/z 45-300 u EMV模式 增益因子 增益因子 5.00 产生的电子倍增器(EM)电压 1，430V 溶剂延迟 0.1 min 样品前处理 将一定体积的液态汽油注入到5L玻璃瓶中，然后平衡6h，使用CTS 直接从瓶顶空层采样， 进5975T分析确认汽油组分。 结果与讨论 捕集柱的选择和 CTS 工作条件的优化 本研究需要一个具有足够大吸收容积的短捕集柱。因此选用 PoraPLOT系列色谱柱。为了与安捷伦标准密封垫圈匹配，我们使用0.32 mm 和0.53 mm 色谱柱作为捕集柱。考虑到微量瓶的高度和易移除性， 20mm 的色谱柱更加适合。文章选择 Agilent Pora PlotQ色谱柱(20×32mm， 20um)， 因为该色谱柱能吸附汽油中的大部分组分。 CTS 泵测试条件为流速60 mL/min 保持 1 min，因为这些设置能为测试的样品提供良好的分析结果。 汽油的鉴定 汽油是烃类化合物的混合物，这些烃类由正链烷烃、环烷烃、烯烃和芳香化合物组成。环烷烃、烯烃和芳香化合物可以提高汽油的辛烷值，而正链烷烃则带来反效果。芳香族化合物大多数为苯、甲苯和二甲苯的混合物。汽油的组分根据原油来源、加工方法和用途的不同会有显著不同，由于芳香族化合物是汽油的典型指标，本研究使用芳香族化合物作为鉴定汽油的主要指标。我们将样品中的组分与汽油标样进行了比较。 汽油标样的制备 将1 pL 的97 RON 辛烷汽油置于5L的玻璃瓶中进行挥发。挥发结束后，抽取60mL 顶空气体。图1为汽油的总离子流图(TIC)。如图所示，几乎所有可以看到的峰都为芳香族化合物峰。表1列出了捕集到的汽油组分。采用结合了 NIST EPA 数据库的 AMDIS软件进行组分鉴定。AMDIS 软件可以解卷积一些叠加峰，因此使用快速5975T 方法不必担心化合物共流出。 图1...六根色谱柱分析97号汽油的 TIC 图 表1.97号汽油的主要捕集组分(通过 AMDIS-NIST EPA 数据库鉴定) 0.1971 环己烷 110-82-7 3.2238 2-甲基癸烷 6975-98-0 0.2617 苯 71-43-2 3.2902 1，3-二乙基苯 141-93-5 0.2942 2-乙基己醇 104-76-7 3.2986 1-乙基-2，4-二甲基苯 874-41-9 0.3932 4-甲基-3-戊烯-2-酮 141-79-7 3.3018 1-甲基-3-(1-甲基乙基)苯 535-77-3 0.5626 甲苯 108-88-3 3.4612 正十一烷 (ID#：1120-21-4) 1120-21-4 0.5927 甲硫醇 74-93-1 3.4629 1-乙基-2，3-二甲基苯(ID#：933-98-2) 933-98-2 1.2132 乙基苯 100-41-4 3.4752 1-乙基-3，5-二甲基苯 (ID#：934-74-7) 934-74-7 1.4395 1，3-二甲基苯 108-38-3 3.556 1，2，4，5-四甲基苯 95-93-2 1.4427 对二甲苯 106-42-3 3.6624 2，3-二氢-5-甲基-1H-茚 874-35-1 1.449 苯甲醛 100-52-7 3.7189 甲基-1H-茚 767-59-9 1.6385 邻二甲苯 95-47-6 3.7224 1，2，3，5-四甲基苯 527-53-7 1.9574 2-乙基己醇 104-76-7 3.7383 萘 91-20-3 1.9735 丙苯 103-65-1 3.8857 五甲基苯 700-12-9 2.0009 1，2，4-三甲基苯 95-63-6 3.9574 十二烷 112-40-3 2.3802 甲基叔丁基醚 1634-04-4 3.9708 1，3-二甲基-5-(1-甲基乙基)苯 4706-90-5 2.3878 1-甲基乙基苯 98-82-8 4.0252 2，3-二氢-4，7-二甲基-1H-茚 6682-71-9 2.6849 1，3，5-三甲基苯 108-67-8 4.1201 2-甲基萘 91-57-6 2.7638 癸烷 124-18-5 4.238 十三烷 629-50-5 2.9869 茚满 496-11-7 4.2532 联二苯 92-52-4 3.0518 茚 95-13-6 4.4327 十四烷 629-59-4 3.1181 1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯 99-87-6 4.4606 1-乙基萘 1127-76-0 3.1194 1-甲基-2-丙基苯 1074-17-5 4.4687 1，5-二甲基萘 571-61-9 3.1199 1-甲基-3-丙基苯 1074-43-7 4.4782 1，8-二甲基萘 569-41-5 3.1384 4-甲基癸烷 2847-72-5 4.5065 1，4-二甲基萘 571-58-4 3.142 1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯 527-84-4 4.5412 1，3-二甲基萘 575-41-7 3.144 丁基苯 104-51-8 4.6212 丁羟甲苯 128-37-0 3.147 1，2-二乙基苯 135-01-3 4.6592 1，6，7-三甲基萘 2245-38-7 3.1696 1，2，3.4-四甲基苯 488-23-3 CTS 方法与传统实验室方法的比较 在中国，固相微萃取气质联用方法是标准的法医学分析方法。样品前处理时间为 40 min， 配置 VF-5ms (30 m x0.25 mm， 0.25 um)柱的气质联用系统分析时间为40 min。当采用配置HP-5ms柱(10mx 0.18 mm， 0.18 pm) 的 Agilent 5975T 气质联用系统时，我们可以将分析时间缩短约5倍。 CTS 方法只需要 1 min， 这是样品前处理的一大改进。图2为采用 SPME 方法进行气油分析的TIC 和 EIC 谱图。其中任何一种方法都能使所有主要组分相对应。因此， CTS 采样技术可以在实际应用中替代 SPME。 实例研究 本研究测试了几种由上海司法鉴定所提供的现场实际样品。用户报告由一些消防站提供。在这些报告中， CTS均成功应用于汽油、香蕉水等样品。经确定，汽油引起的火灾残留物的所有主要组分与汽油标样相匹配。 图2. 97号汽油的 SPME 结果 m/z 91 的 TIC 图(A图)和EIC图(B图) 火灾残留物中的汽油鉴定 汽油中的特殊组分为芳香族化合物，如带短链和长链的甲苯和二甲苯。它们均含有 m/z 91 的特征离子。这些质量是汽油中大多数芳香族化合物的分子量。由于这些芳香族化合物是汽油中最具代表性的化合物，因此对它们进行比较。 CTS 采样技术只采集气体样品，无需额外的溶剂清洗步骤，因此在气质联用分析中，基质效应极低，干扰物极少。这一优势为汽油鉴定提供了良好的基础。 图3为汽油标样和火灾残留物中汽油汽留的 EIC 叠加图。黑色谱图(大图)为典型的汽油样品色谱图，蓝色谱图(小图)为样品色谱图。烧焦的牛仔布作为用于分析的火灾样品。图3显示了两种色谱图具有良好的相关性。通过比较组分的相对含量和类型，能够证明火灾是由汽油引起的。 图3. 汽油的指纹质谱图(m/z 91)。汽油标样(黑色)和汽油(蓝色)引起的火縮残留物 香蕉水的鉴定 香蕉水，也叫稀释剂，通常用于颜料的稀释。由于这种物质很容易获得，所以它常用于助燃剂。其主要成分为二甲苯和乙酸丁酯。汽油和香蕉水的主要区别在于二甲苯的含量。香蕉水通常含有高含量的二甲苯和乙酸乙酯。CTS可在一分钟内直接采样。将两根捕集柱上的样品脱附到气质联用系统。图4显示了汽油标样和香蕉水的 EIC 叠加图。CTS 为现场犯罪证据提供了有力的支持。 CTS 的扩展应用 CTS也可用于检测航空煤油和航空柴油。图5为柴油的 TIC图，图6为航空煤油的 TIC 图。表2显示了柴油的轻质组分，表3标出了航空煤油的轻质组分。 图4. 香蕉水和汽油的质谱图(m/z 91)，香蕉水(蓝色)，汽油(黑色)。两个样品都来自现场 图5. 利用 CTS 采样所得的柴油样品 TIC图 图6. 利用 CTS 采样所得的航空样品 TIC图 表2. 柴油的轻质组分 表3. 航空煤油的轻质组分 4.6445 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT) 结论 微吸附气体采样器 (CTS)能够直接比较标样和烧焦材料样品汽化的烃类和其他有机物，从而确定火灾中的助燃剂类型。利用 CTS采样器和车载式 Agilent 5975T LTM气质联用系统的选择性，可以消除样品的基质化合物，从而获得了出色的相关性。CTS 空气采样技术和 5975T GC/MSD 技术为火灾助燃剂的鉴定提供了一种快速而可靠的方法。 ( 参考文献 ) 1.J.A. Lloyd and P.L. Edmiston "Preferential Extraction ofHydrocarbons from Fire Debris Samples by Solid PhaseMicroextraction"J.Forensic Sci.Jan. 2003， Vol. 48， No. 1 更多信息 这些数据仅代表典型结果。有关我们的产品和服务的详细信息，请访问我们的网站： www.agilent.com/chem/cn www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变变，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2013 2013年12月12日， 中国印刷 5991-3439CHCN Agilent Technologies 摘要本应用简报介绍了一种使用安捷伦微吸附气体采样器(CTS) 确证助燃剂的创新方法,该采样器依据毛细管柱吸收原理。CTS 具有在1 min 内快速采集空气中残迹和有毒化合物的优势。本研究使用97 RON（研究法辛烷值）辛烷汽油作为标样，并将样品中的芳香族化合物(m/z = 91) 与标样中的芳香族化合物进行对比以确认助燃剂的类型。结果证明此方法是确证助燃剂类型的一种有效方法。前言纵火罪行会引起严重的财产损失、损伤甚至是死亡。调查火灾现场的可疑来源可以确定是否为蓄意纵火。实验室通过分析火灾残留物可以追踪可能引起火灾的痕量助燃剂。助燃剂包括：汽油、煤油、柴油、民用燃料油、酒精、矿物溶剂油和石油溶剂。通常对火灾残留物样品中的痕量烃类助燃剂进行分析。质谱技术用于鉴定和消除生成谱图中的热分解干扰物。通过对比标样和样品的色谱图来确证化合物类型。通过查看关键离子的单个质谱图来进行此对比。然而，由于样品被火灾严重损坏，很难对其进行获取，所以并非总能实现有效的对比。因此，样品收集就成为上述分析的关键步骤。从火灾发生现场收集样品是有必要的，因为如果使用助燃剂的话，这是唯一能够找到痕量助燃剂的地点。在CTS 产品开发出来前，固相微萃取(SPME) 技术是收集此类样品的科学选择。SPME 的优势之一是其良好的浓缩能力。相对的，它的劣势是需要30 多分钟才能采集到痕量样品。本研究将详细介绍基于Snifprobe 相同原理的空气采样技术CTS。CTS 能够在几秒到几分钟内完成现场气体取样，且能够在现场使用。使用Agilent 5975T LTM 气质联用系统，仅需几分钟就能完成一个样品的分析。由于汽油是常见的助燃剂，因此本研究尝试对火灾残留样品中的汽油进行鉴定。CTS 是一款能装载6 根捕集柱的空气采样器。它能够同时装六根不同极性的捕集柱。不同的柱选择组合提供了更大的应用灵活性。本应用开发了一种使用Pora PLOT Q 柱作为捕集柱的方法。将本方法的性能与上海市现场物证重点实验室、刑事科学技术协会的常规SPME 方法进行了比较。通过六个上海消防站完成验证测试。结论微吸附气体采样器(CTS) 能够直接比较标样和烧焦材料样品汽化的烃类和其他有机物，从而确定火灾中的助燃剂类型。利用CTS采样器和车载式Agilent 5975T LTM 气质联用系统的选择性，可以消除样品的基质化合物，从而获得了出色的相关性。CTS 空气采样技术和5975T GC/MSD 技术为火灾助燃剂的鉴定提供了一种快速而可靠的方法。