水泥熟料中定性定量检测方案(X射线衍射仪)

维普资讯 http：//www.cqvip.com综述文章编号：1009-9441(2004)06-0011-03 维普资讯 http：//www.cqvip.com X 射线衍射定量分析在水泥熟料分析中的应用 □廖绍锋，陈阳显，李化建’(1.安徽省建筑科学研究设计院，安徽合肥230001；2.新疆伊犁州勘察设计研究院，新疆伊犁835000；3.清华大学材料系，北京100084) 摘 要：由于水泥熟料存在非晶相以及水泥熟料严重的多峰 重叠现象，给X射线定量分析带来了极大的难度：在阐述各种X射线定量分析及其实用性的基础上，给出在水泥熟 料分析中的应用实例： 关键词：X射线衍射；定量分析；水泥熟料；应用 中图分类号：0 766 文献标识码：A 引言 X射线衍射定量相分析已被广泛应用于材料科学与工程研究的晶相定量分析中：X射线衍射定量分析不仅能确定物质的化学组成，而且能得到物相的含量 水泥熟料物相定量分析的方法主要有Bouge 法、显微镜统计法和X射线衍射法Aldridge曾对上述3种方法进行了对比分析，指出X 射线衍射法具有潜在的优越性。X射线衍射定量分析就是用X射线衍射的方法来测定混合物中各种物相的质量百分数：其原理是混合物中某物相所产生的衍射强度与其在混合物中的含量具有相关性：根据 Klug-Alexander 公式3，混合物相某相强度与其含量有如下关系： 凡 ( [5]甘昌平，雷映平.低熟料矿渣水泥的护筋性能[J].房材 与应用，1996.(5)：18-20. ) ( [6]逢鲁峰，李志明.高性能混凝土护筋性能研究[J] . 山东 建筑工程学院学报，1998，(9)：10. ) ( [ 7]吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土[M].北京：中国铁道出 版社，1999. ) Research on Fly-ash Poor -clinker Cement ( WANG Jing -xian，WANG Li-jiu ) ( ( Civil Engineerin g & Water Conservancy College ofDalian U niversity of Science and T echnology， D a lian，Liaoning，116024，China) ) ( Abstract： Aiming a t t h e c h aracteristic components of fly - ash， through physical and c hemical a c tivation， and b y o rthogonal e xperiment， Comparatively h igh - ) 式中：I-；——混合物中j相某衍射强度； W——混合物中j相的质量百分数； C——与j相相关的常数； Pj——j相的密度； 从m——混合物的质量吸收系数。 X射线衍射定量分析的常见方法” 1.1 内标法 内标法是将一定量的某种给定物相加入到未知的待测样中构成新的复合试样来进行定量分析的一种方法。其基本公式为： 式中：I——复合试样中i相某衍射线的强度； I——复合试样中内标相s的某衍射强度； K——比例系数； W.—1-待测样中i相的含量。 strength fly - ash poor - clinker cement has beendeveloped and its physical mechanical properties anddurability have been tested and analyzedcomprehensively. Study indicates that thiskind ofnewly developed fly - ash poor- clinker cement wouldhave a bright and promising future in many fields.seyword： flyash； poor -clinkerr cement： orthogonal experiment；durability ( 作者简介：王景贤(1979-)，男，河北承德人，2002年7月毕业于武汉大学水电工程专业，现为大连理工大学建筑材料专业在读硕士研究生，主要研究方向为少熟料水泥耐久性的研究， ) ( 收稿日期：2004-10-23 ) ( (编辑 盛晋生) ) 式(2)表明，复合试样中i相强度与内标相s强度的比值与试样中i相含量呈线性关系，因而可以用式(2)作出标准工作曲线，由曲线斜率求出K 值，进而求出待测样中i相含量。用内标法定量，每定量一相需作一条标准曲线，定量多相需作多条标准曲线，故定量工作需花费大量时间。 1.2 增量法 若测定待测试样中i相含量，可以在待测样中增加i相的含量，并以待测样中另一任选的物相j作为参考相。定量的基本公式为： 式中：W——待测样中i相的质量分数； W——i相增量质量分数； II——增量复合试样中i相与j相的强度； II——待测原样中i相与j相的强度。 该方法增量i相只能测量i相，要测量各相含量，必须分别增量各相，需要花费较多的时间。 1.3 K值法 物相的X射线衍射花样是该物相的晶体结构特征，某晶体与参比样1：1混合时，晶体与参比物的定量线强度之比，称为参比强度K。K 值表示该晶体的衍射能力。利用K值可求出混合样中各晶体的含量。若测定由n 个物相组成的待测样中i相含量W，可在待测样中加入待测样本身不存在的已知含量的参考相W，，制成n +1个物相的复合试样。若预先测定了i相与参考相s含量1：1时的强度，则待测样中i相含量可由(4)式求出： 式中：W——待测样中i相的含量； I、I，——复合样中i相与参考相s的强度； K——参考相s与i相含量1：1时的强度； W——参考相s的掺量。 K值定量分析法每测一相需要测定一个K。但K、经精确测定可作为常数使用，这是定量分析中常用的一种方法。 2 水泥熟料定量分析实例 2.1 全谱拟合法 由于水泥熟料本身的原因(衍射线严重重叠等)，使X射线衍射法的优越性难以充分发挥，其精确度往往不够理想。为此，很多学者对水泥熟料物相定量分析的X射线衍射方法进行了研究。蒋永惠等和孙文华等曾先后提出用外标法和重叠峰自清洗法进行水泥熟料物相定量分析。近年来，随着Rietveld 全谱拟合方法的应用和发展，人们提出了用全谱拟合法进行水泥熟料物相的定量分析。洪汉烈等曾运用上述3种方法分别对水泥熟料的物相进行了定量测定，并对测量结果进行了对比分析。定量分析结果见表1。 表1水泥熟料物相定量分析结果 % 定量分析方法 C，S β-C，S CAF C，A 外标法 61.2 20.5 14.3 4.0 重叠峰自清洗法 64.9 14.6 15.8 4.7 全谱拟合法 63.6 17.7 15.6 3.1 Bouge 法 57.7 18.8 16.8 6.7 由表1可以看出，虽然外标法、重叠峰自清洗法以及全谱拟合法的测定结果之间存在着一定的差异，但总体来讲这些结果基本相同，而且与 Bouge法的计算结果基本一致，说明这些物相定量分析方法是可行的。但同时也可以看出，实验测得的C.S含量与 Bouge 法的计算结果之间存在着比较明显的差别，X射线衍射分析的结果均高于 Bouge 法的计算值。实际上，这种现象早已引起了人们的关注，Knofel 和 Spohn 认为，这种差别可能是由于(MgO在C，S 中的类质同像替换所引起的。另一方面，X身线衍射方法获得的C，A含量明显低于 Bouge 法的计算结果，这主要是由于 Bouge 法的计算公式是在平衡结晶的条件下导出的，与水泥生产的实际情况(部分熔融)存在着明显差别。全谱拟合X射线定量分析方法最大限度地克服了常规X射线定量分析中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题，测量结果具有较高的准确性，是水泥熟料物相定量分析的-一种有效、可行的新方法。 2.2 X射线衍射K值法 秦力川曾用X射线衍射K值法对方解石(CaCO，)、刚玉(Al，O，)以及赤铁矿(α-Fe，O，)进行了快速定量相分析，并得出以下结论： (1)K值法是一种快速简便的定量分析方法，即只需将待测试样加入参比物质后进行一次配样称重和一次摄谱测量，然后根据K值法公式求出待测 试样中各相分的百分含量。其测量结果符合GB 5225-85《金属材料定量相分析-X射线K值法》规定的≤5%的精度要求；X. (2)在硅酸盐材料中，经常出现多晶相和非晶相共存的情况。K 值法不仅可以对硅酸盐多晶混合物进行物相定量分析，而且与试样中是否存在其他相(包括非晶相)无关，且不受其干扰，因而试样中存在非晶相时也可以用K值法测定。 2.3 X射线强度权重因子定量相分析法 陈今农等6提出了X射线强度权重因子定量相分析的方法。混合物相X射线定量相分析的重要依据在于衍射强度与物相含量之间存在着函数关系。但由于衍射强度受到样品消光效应、显微吸收及择优取向等多因素的影响，有时会导致衍射强度的严重失真。 在X射线衍射定量相分析的方法中，无论是传统的内标法，还是 Chung 提出的比比强度法以及Zevin 提出的无标样法，都毫无夕外地以待测物相某一条特定衍射峰强度的比值作为测量数据。为了克服或减少择优取向等因素对测量结果的影响，必须对该特定衍射峰强度进行多次测量，然后用数学方法(如Horta 反极图法和 Gullberg 多线法)换算为无规取向的衍射强度值，过程相当繁琐，同时在制备试样时要求每个试样至少重复3遍制样，每次制成的试样要进行3次衍射强度测量，工作量很大。因此，X射线衍射定量相分析长期以来被视为一项困难的工作。依据误差理论，提出以混合物待测相n条面网衍峰强度的权重因子进行定量分析，就可以测定样品中各物相的相对百分含量，方法简便，应用十分方便。用该方法对对石、冰洲石、赤铁矿的混合样进行分析，选用锌白作为参考样品。 3 结语 K 值法、全谱拟合法以及X射线强度权重因子定量相分析等X射线衍射分析方法，均可用于水泥熟料的定量分析。克服常规X射线衍射中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题，是提高水泥熟料定量分析准确度的重要保证。从目前的文献来看，都在用自配的水泥熟料来进行X射线衍射定量分析的探索，尚无使用真正的水泥熟料进行定量分析的报道。要分析真正的水泥熟料样品，必须根据样品情况及其加工工艺过程来选择适当的分析方法，以获得比较准确的分析结果。 ( 参考文献： ) ( [1]沈春玉，储刚.一种改进的X射线衍射定量相分析方法[J].理化检验(物理分册)，2002，38(10)：434-437. ) ( [2] Aldridge L P . Accuracy a nd P recision of an X - r ayDiffraction Method for A nalysing Portland Cement[J].Cement Concrete Research， 1 982，(12)：437 -446. ) ( [3]杨淑珍，周和平.无机非金属材料测试实验[M].武汉：武汉工业大学出版社，1997.18-20. ) ( [4]洪汉烈，赵曼曲.水泥熟料X射线定量物相分析方法的对比研究[J].分析仪器，2001(2)：21-23. ) ( [5]秦力川.X射线衍射K 值法对硅酸盐材料定量相分析 [J].重庆建筑大学学报，1995，17(3)：49-56. ) ( [6]陈今农，秦力川.X射线强度权重因子定量相分析[J]. 重庆建筑大学学报，1999，21(1)：56-59. ) ( Application of the Quantitative X - rayDiffraction Analysis in t he Clinker A n alysis ) ( LIAO Shao - feng ， C HEN Yang - xian’， L I Hu a - jian ’ ) ( (1. Anhui C onstruction Science Research & DesignInstitute， Hefei， Anhui，230001，China；2. Xinjiang YiliSurvey &Design I n stitute， Yili， X injiang， 835000， China； 3. Material Department， Tsinghua University，Beijing，100084，China) ) ( Abstract： As there exists a amorphous phase i n cement clinker and a a serious multi peak overlap phenomenon，huge difficulty in the X-ray q u antitativeanalysis results. In t hispaper， on the basis o fexplanation o f d ifferent X - r a y quantitative analyses and t h eir practicability， analytical examples from cement clinker production a r e g i ven as well. ) ( Key w ords：X-ray Diffraction； quantitative analysis； cement clinker；application ) ( 作者简介：廖绍绍(1964-)，男，江西吉水人，高级工程师、硕士，1990年2月毕业于重庆建筑工程学院建筑材料专业，现从事建筑材料研究及技术开发推广工作。 ) ( 收稿日期：2004-05-18 ) 建材技术与应用/ ·Research & Application of Building Materials