饮用水中溴酸盐检测方案(离子色谱仪)

(收稿日期：2001-02-28) 离子色谱法测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐 钟志雄，杜达安，梁旭霞，杨业，连晓文 (广东省疾病预防控制中心，广州510300) 摘要 〔目的]采用离子色色法同时测定饮用水中的亚中酸盐、氯酸盐和溴酸盐。[方法]选用 IonPac AS9-SC分离柱，1.10mmol/L Na，CO，-0.96mmol/L NaHCO，淋洗液，流速为1.0ml/min，电导检测器。(结果]测定方法的相关性好(r>0.9990)，精密度高( RSD%<4.4)，样品加标回收率为90.7%~108.8%，检出限(0.42-0.80)ug/L。与碘量法、罗丹明6C褪色光度法作对比测定，结果表明该法的准确度更优。[结论]该法操作简单、快速、准确、灵敏、适用性广，可满足水样pg/L级痕量分析。 关键词：离子色谱法；饮用水；卤素含氧酸盐 Determination of Chlorite， Chlorate and Bromate in Drinking Water by Ion Chromatography Zhong Zhixiong， Du Daan， et al. Center for Disease Control and Prevention of Guangdong Prouince Guangzhou， 510300， China Abstract [Objective] An IC method was applied to simultaneously determine chlorite， chlorate and bromatc in drinking water.[Methods] The method was based on IC separation under the condition of isocratic eluent with 1. 10mmol/L NaCO，-0.96mmol/LNaHCOg and flow rate of 1.0ml/min by using of the IonPAC AS9-SC analytical column and suppressed conductivity detector.[Re.sults] It was showed that this method has good relativity (r>0.9990) and good analytic precision (RSD%<4.4). The samples’aver.age recoveries rates were 90.7~108.8 and the detection limit were 0.42-0.80pg/L. The analytical results by IC method were com.pared with that of iodimetric method and rhodamine 6G decoloration - photometry and were proved to be better in accuracy. [Condu-sions] Its advantages are simple operation， quickness， high sensitivity and precise results. This method can be applied widely and suit-able for trace analysis (ug/L) of water samples. Key words：Ion chromatography； Drinking water； Chlorite， Chlorate； Bromate 我国自来水的消毒多染用液氯、二氧化氯，大型设备水则以臭氧为主。氯在水中可形成 C10、Clo等离子，臭氧消毒可将水中的C、Br氧化成 C10、C10、BrO，溴酸盐作为熟化剂、面团性质改进剂得以应用，有可能污染到水源。近年来研究发现溴酸盐有潜在的致癌作用，Daniel， F.B.等人研究表明 CIO、CI0可引起溶血性贫血。美国国家环保局(u.S.EPA)认为臭氧处理饮用水中BrO浓度应控制在 10gg/l.以下。CIO、Cl总浓度应控制在1000pg/L以下。因此，检测如此低含量离子需用高灵敏度的方法。目前氯含氧酸盐的测定方法有：碘量法区分测定法、顺序电流或电势滴定法、流动注入法、分光光度法和极谱法等去3-6)，这些方法中较灵敏法的检出限(mg/L)CIO：0.016、C10g：0.05；溴酸盐测定方法有：亚硝酸钠还原法、分光光度法、HPLC 法、ICP-MS法和离子色谱法等79，检出限为：0.01-0.05mg/L。这些方法的检出限难以满足饮用水痕量分析要求，同时碘量法、滴定法等的区分测定干扰较多，测定误差大，且操作繁琐，ICP-MS法受溴乙酸干扰，需要顶先除去。本文采用离子色谱法同时测定样品中C10、CIO，、BrO；离子，并与其它检测方法进行对比测定，确保方法的准确性。 材料与方法 .1 仪器与试剂 DIONEX DX- 100 离子色谱仪，SC-1100色 谱工作站，lonPac AS9-SC分离柱，AG-9A保护扩，ASRS-1微膜抑制器，电导检测器，0.45pm微孔滤膜。所用试剂为优级纯或分析纯，实验用水电导率<1.0ps.cm. 1.2 色谱条件及测定方法 淋洗液：1.10mmol/L Na，CO，-0.96mmol/L NaHCO，， 流速为1.0ml/min，自动再生抑制电流50mA，水样经滤膜过滤后直接进样测定，进样量50L。 2 结果与讨论 2.1淋洗液及其浓度、流速的选择饮用水中卤素含氧酸盐含量较低，而共存离子CI、NO、SO-等比测定组分大得多。要同时准确测定3个目标离子，必须选择合适的淋洗液使测定组分与共存离子有效分离。常用的淋洗液有：NayCO，、-NaHCO，NapCO，、NaB0，-NaOH等19-10]。为选择最佳的淋洗液浓度，配制一系列的淋洗液，对含有F-、CI0、BrO、cNO，、Br、c10，N，PO、SO 等离子的合成水样，测定各离子的保留时间(RT)及分及度(Rs)，当 Rs>1.5时，相邻离子基线分离，能准确定量分析，结果见表1。 表1 不同淋洗液离子的保留时间(RT)及分离度(Rs)(1.0ml/min，10js) 淋洗液 mmol/L F- CIO BrO， C- NO， Br CI0， NO" - SO2- 1.80/1.70 RT 1.50 1.84 2.09 2.35 2.90 3.96 4.25 4.64 6.77 12.51 Rs 2.81 1.89 1.83 2.82 4.92 1.36 1.54 1.65 10.49 1.20/1.10 RT 1.60 2.02 2.33 2.65 3.32 4.60 4.95 5.43 9.96 17.23 Rs 2.90 2.33 2.11 3.25 5.40 1.50 1.80 11.24 10.60 1.10/0.96 RT 1.61 2.04 2.36 2.67 3.36 4.61 4.96 5.42 10.62 18.09 Rs 3.49 2.38 2.03 4.01 2.37 1.56 1.83 12.55 10.47 0.96/0.85 RT 1.64 2.13 2.50 2.86 3.66 5.07 5.49 6.03 13.42 23.13 Rs 3.80 2.61 2.04 3.36 5.50 1.63 1.85 14.77 10.55 2.00/0.75 RT 1.60 1.94 2.21 2.45 3.01 4.07 4.34 4.73 7.51 11.64 Rs 2.78 2.07 1.63 3.60 6.04 1.35 1.66 8.63 8.60 1.00/0.38 RT 1.58 1.99 2.30 2.57 3.22 4.42 4.74 5.19 9.98 15.60 Rs 3.21 3.32 1.86 4.08 6.35 1.46 1.74 11.89 8.67 NazCO， 4.50 RT 1.44 1.68 1.87 2.04 2.38 3.14 3.34 3.61 4.87 6.09 Rs 2.07 1.60 1.37 2.02 4.07 1.23 1.41 5.37 4.25 2.25 RT 1.54 1.88 2.15 2.39 2.90 3.97 4.26 4.64 8.95 11.66 Rs 2.96 2.11 1.76 2.69 4.84 1.42 1.60 11.41 5.02 2.00 RT 1.56 1.94 2.24 2.49 3.08 4.23 4.54 4.96 10.18 13.82 Rs 2.84 2.21 1.84 3.02 5.19 1.50 1.70 12.03 5.77 1.50 RT 1.62 2.08 2.43 2.73 3.44 4.79 5.16 5.66 13.82 19.09 Rs 3.51 2.48 2.05 3.41 5.49 1.56 1.80 15.59 6.17 从表中可知0.96~1.20mmol/L NayCO，-0.85~1.1mmol/LNagCO，及1.5~2.0mmol/L NazCO，淋洗液，各离子的 Rs>1.5，分离效果较好，且淋洗液液度增加， Rs减小，出峰时间缩短。为确定最优的淋洗液，配制一合成水样(mg/L)：C10(4.0)、Br0，(2.0)、C0，(3.0)，分别以 NagCO：-NaHCO、NaCO作淋洗液，测定各离子峰面积A(表2)，NayCO，淋洗液各离子峰面积稍大，但从表1可知相应的Rs较小，样品中共存离子较多，选择NaCO，- NaHCO，淋洗液更利于离子的分离。淋洗液流速对离子的出峰时间、分离度和灵敏度都有一定的影响，为 确定合适的流速，测定不同流速各离子的 RT、Rs、A值，结果见表3及图1-3。 表2不同同洗液浓度(mmol/L)离子的峰面积(1.0ml/min，10us) NazCO，/NaHCO， NazHCO，/NaCO， NazCO， NaCO， =1.20/1.10 =0.90/0.85 =2.00 =1.50 C10" 2268502 2315207 2309240 2355090 BrO，" 501136 495870 497710 525782 C10" 1257855 1272289 1249663 1295608 表3流速对离子的保留时间(RT)分离度(Rs)、峰面积(A)的影响(1.10mmol/L NazCO，-0.96mmol/L NaHCO，，10ps) 流速(ml/min) F" C10- BrO CI NO， Br" C10 NO PO3- so2- RT 1.61 2.04 2.36 2.67 3.36 4.61 4.96 5.42 10.62 18.09 1.00 Rs 3.49 2.38 2.03 3.99 2.37 1.56 1.83 12.55 10.47 A 677760 2342742 479932 1586150 5406672 940973 3 1 1255981 6527721 3277993 428449 RT 1.41 1.79 2.06 2.34 2.93 4.02 4.32 4.73 9.31 15.84 1.20 Rs 3.37 2.35 2.02 3.83 6.02 1.47 1.77 12.27 10.26 A 593702 2012621 413103 1373128 4730162 797680 1086104 5654770 2925397 3 3704041 RT 1.2 1.52 1.75 1.98 2.48 3.39 3.65 3.99 7.87 13.41 1.50 Rs 3.27 2.16 1.88 3.67 5.86 1.40 1.63 11.98 10.02 A 479751 1699643 393461 1198463 3978848 731681 995622 4850017 2355923 2863734 可见，流速增大，离子的出峰时间提前，分离度变小，峰面积减小，灵敏度下降，尤其是 CIO"，保留时间及峰面积减小较多。因此，淋洗液浓度较大时，流速应小些，考虑到25min 内分析完样品，本文采用1.10mmol/L NayCO-0.96mmol/L NaHCO，淋洗液，流速1.0ml/min 进行测定。 2.2方法的线性范围、线性方程、相关系数及检出限 仪器对 各离子的响应度不同，为确定不同量程档各离子的线性，对仪器的0.1、0.3、3ps档分别测定。选取 0.3ps档测定检出限，即测定标准曲线的斜率S和空白样品连续11次进样的电平值的标准差S，根据公式"QL=3S；/S计算各离子检出限，见表4、5。 图2 流速对离子分离度的影响 表4 各离子的线性范围(mg/L)、线性关系、相关系数(r) 离子 0.1us 0.001-0.1 量程档 0.3ps 0.001-0.2 3ps 0.023-2.0 Co" C=0.002045+2.09×10-*A C=0.001698+6.65×10-A C=0.020237+5.27×10-7A r=0.9990 r=0.9997 r=0.9998 BrO 0.0008-0.1 0.001-0.2 0.024-2.5 C=-0.00095+3.96×10-A C=0.000411+1.23x10-A C=0.012236+1.0×10-6A r=0.9994 r=0.9999· r=0.9997 CIO一 0.0008-0.1 0.001-0.2 0.024-2.5 C=0.000603+2.85x10-8A C=0.000277+7.82×10-3A C=0.041405+6.02x10-7A r=0.9990 r=0.9993 r=0.9999 从表5可知，方法有较好的线性，BrO-的检出限与阎炎、齐竹华等人的实验结果相似，灵敏度较高，各离子的检出限优于分光光度法、碘量法和 PoChen 的非抑制离子色诺法(。 2.3方法的精密度及准确度采用离子色谱法对合成水样、自来水、反滲透臭氧消毒水进样5次，测定精密度及加标回收率，结果见表6。可见测定的精密度较高(RSD <4.8%)，准确度好(平均回收率90.0%~108.8%)，但样品含量较低时，精密度稍差。 表6水样测定的精密度及回收率(n=5) 样品 离子 本底值 加人量 测定值x RSD 回收率范围 平均回收率 (mg/L) (mg/L) (mg/L) % % % ClO： 0.0157 0.0520 0.0655 3.3 90.96-100.8 95.8 自 来 0.0800 0.0989 2.0 98.5-105.0 104.0 BrO， 0.0054 0.0500 0.0580 3.8 97.2-113.2 105.2 水 0.0700 0.0732 1.2 90.3-99.2 96.8 CIO， 0.0103 0.0580 0.0734 0.28 108.7-109.5 108.8 0.0800 0.0890 0.8 96.0-99.1 98.4 C1o， <0.00042 0.0520 0.0482 2.2 89.8-101.9 92.7 反 0.0700 0.0628 2.5 85.0-92.8 90.0 渗 Br0 <0.00080 0.0500 0.0535 3.7 102.2-112.0 107.0 透 0.0800 0.0785 3.3 91.3-101.9 98.1 水 CIO， 0.00109 0.0580 0.0638 3.0 90.2-107.2 105.0 0.0950 0.1020 4.3 102.1-112.5 106.2 CIO <0.0042 0.0035 0.0036 1.6 100.0-108.6 102.8 反 0.0050 0.0048 2.0 94.3-101.2 96.0 BrO，" <0.00080 0.030 0.0031 3.5 93.3-106.7 103.3 透 0.0050 0.0052 2.3 98.0-107.2 104.0 水 CIO 0.00357 0.0030 0.0062 2.4 87.0-93.7 90.7 0.0057 0.0090 2.5 93.1-101.3 96.0 为进一步验证方法的准确性，采用离子色谱法(IC法)和碘量法测定 CIO，~、CIO，"；IC法和罗丹明6G褪色光度法[7测定 BrO，作对比测定，分别测定合成水样结果见表7。测定组分含量较高时，结果都好，低浓度时，碘量法因受空气氧的干扰，不能准确测定，而IC法仍有较好的准确度，与 AndreaM.、Dietrich 等人3)的报道一致。 表7合成水样对比测定结果(n=5) 离子 标准值 IC法X RSD 碘法、分光光度法X RSD mg/L me/L (%) mg/L % 0.040 0.042 5.0 0.085 112.5 C0： 0.200 0.196 2.0 0.186 7.0 0.400 0.405 1.25 0.403 0.75 0.010 0.0095 5.0 0.0104 4.0 Br0，" 0.020 0.0205 2.5 0.0204 2.0 0.040 0.0405 1.25 0.0407 1.75 0.0412 0.0419 1.7 0.0138 66.5 C0 0.200 0.198 1.0 0.204 2.0 0.400 0.408 2.0 0.408 2.0 2.4实测样品采用离子色谱法测定水样，以确定方法的适用性，对自来水末梢水(1-3)、反渗透臭氧消毒水(4-6)、市售纯净水(7-10)测定，结果见表8。自来水末梢水可检出CI0、c10，但未超标，Clo含量与施小平报道(15)的自来水出厂水的0.39、0.576mg/L有很大的差别。 2.5干扰因素及消除 2.5.11酸度对测定的影响酸度影响到测定组分的稳定性、保留时间和分离度，淋洗液的pH>7，而水样多为中性，样品含量较低，选取小量程档，水负峰遮盖了 CIO、BrO"的出峰。要消除负峰，可在样品中加人淋洗液，但从实验可知，加人淋洗液后，水负峰消除了，却出现许多杂峰，直接干扰 C10、Br0，测定。要有效消除这一影响，只有降低潜洗液的度， 使样品与淋洗液的酸度接近。 表8 样品检测结果(mg/L) 编号 C1O BrO： CIO： 1 0.0157 0.00536 0.0103 2 0.0148 <0.0008 0.0138 3 0.0112 <0.0008 0.0129 4 <0.0004 0.00083 0.00357 5 <0.0004 <0.0008 0.00096 6 <0.0004 <0.0008 0.00109 <0.0004 <0.0008 0.00201 8 <0.0004 <0.0008 0.00235 9 <0.0004 <0.0008 0.00106 10 <0.0004 <0.0008 0.00105 2.5.2共存高子的干扰饮用水中C、NO等离子的含量较大，被测组分较低，相邻离子间容易产生干扰。为测定这些离子的影响程度，在标准液(mg/L)ClO(0.020)、Bro(0.020)、Cl0g(0.0228)中分别加入混合液(Ⅰ)：1.0mg/LF、2.0mg/LC1-、2.0mg/LNO，；(Ⅱ)：1.5mg/LF-、4.0mg/L C1"、6.0mg/LNO，：(H)：2.0mg/LF"、16.0mg/L C"、16.0mg/LNO；(Ⅳ)：3.0mg/LF-、24.0mg/L C-、32.0mg/L NO"。进样测定各离子的含量，计算其变化率(%)，结果见表9。样品中含有2.0mg/LF(F： CI0"=100：1)、16.0mg/L Cl(C"：Br0-=800：1)，干扰 CIO、Bro，测定，NO1500 倍于CIO-仍可准确测定。从色谱图4可知，CO-与F出峰大部分重叠，BrO，-与C峰分分，要准确测定 BrO"应采用标准加人法。根据齐竹华等人的实验结果，BrO可在40000倍C-存在下定而不受干扰。进一步实验发现，共存离子含量较大时，可改用较大量程档或稀释后测定以改改分离效果，提高准确度。 装9共存离子对测定结果的影响 一 I 离子 mg/L % mg/L mg/L % mg/L % mg/L % CIO 0.01928 -3.6 0.0201 0.5 0.0209 4.5 0.0265 32.5 BrOg 0.01955 -2.3 0.0183 -8.5 0.0189 -5.85 0.0178 -11.0 0.0163 -18.5 ClO 0.023301.8 0.0228 0- 0.0240 5.3 0.0207 -9.2 0.0207 -9.2 图44离子色谐图 分离柱：IonPac AS9-SC，电导检测器 淋洗液：1.10mmol/LNa；CO，-0.96mmol/L NaHCO，，自动抑制 2.5.3 共存组分对测定离子稳定性的影响(CIO，易受光和氧化剂作用转化为CIO，Cl0，-可在水中中定 30d。Cl与水反应生成 C10，，由于消毒水样含有氧化剂，应加人保存剂使CIO，稳定。根据 TraceyD、Ledder 等人的实验结果，在每升水样中加入1ml乙二胺，能有效地阻止止与CIO一反应，使水样稳定 18d；每升水样加人0.35g草酸钠，可使 CIO稳定 3d。水样中的氧化剂 C10、C等可通人氮气赶去。 3小结 离子色谱法可同时测定水样中的痕量卤素含含酸盐，操 作简便、快速、准确、灵敏，抗干扰性好，适用性强，是理想的、具有推广价值的方法。 ( 参 考 文韵献 ) ( 1蒋兴锦. 饮 水卫生研究编辑组.饮水卫生研究，1992；33. ) ( 2 Da niel F . 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