WO3 ·0. 33H2O 纳米粉体中光催化性能研究检测方案(电化学工作站)

功 能 材 料2009年第1期(40)卷52 叶爱玲等：WO： ·0.33H2O纳米粉体的制备及其光催化性能研究 53 WO3·0.33H2O纳米粉体的制备及其光催化性能研究 叶爱玲，贺蕴秋，周文明，解庆红，王锐华 (同济大学材料科科与工程学院，无机非金属材料研究所，上海200092) 摘 要： 钨粉和双氧水过氧聚钨酸法，制备出了WO3 ·0.33H2O纳米粉体。通过XRDDTA、FTIR、XPS等测试手段对其晶相、热性能、晶体结构进行分析；循环伏安法研究了 WO3 ··0.33H2O的导带位置；紫外-可见光催化测试表明 WO3 ·0.33H2O既有很好的紫外光催化性能，又有较强的可见光催化性能。 关键词： WO3 ·0.33H2O：光催化；能带 中图分类号： TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-9731(2009)01-0052-04 1 引 言 WO3是一种n型半导体材料，除了具有良好的气敏性能1.2]湿敏性能和光敏性[3.4]外，还是一种很有前景的催化材料。半导体氧化物作光催化剂，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染等优点，在污水处理及生活用水的深度处理等方面有着广阔的应用前景。目前广泛研究和应用的光催化剂是纳米结构 TiO2，但它需以紫外光激发，限制了以太阳光为激发光源的催化效率。因此，研究和开发具有可见光光催化活性的材料是这一领域的研究热点。众所周知，只有氧化物半导体导带位置高于 H*/H2能级，价带位置低于OH/H2O能级，才具有较好的光催化性能。而氧化钨的导带位于 H*/H2能级以下，其光催化能力大大降低。目前对钨的氧化物的研究多为纯WO3粉体和WO3 薄膜在气敏、湿敏等方面的应用，或 WO： 与其他半导体氧化物复合、离子掺杂等作为一种辅助催化剂，对含有结晶水的氧化钨的研究较少。本文采用钨粉和双氧水为原料制备出纳米晶粉体 WO3·0.33H2O，我们发现它除表现出优良的紫外光催化性能外，也有较好的可见光催化性能，本文从能带结构的角度研究了WO3)3·0.33H2O光催化活性的机理。 2 实 验 2.1 WO3 ·0.33H2O纳米粉体和薄膜的制备 钨粉和双氧水为主要反应物质，在热水浴中反应得到WO3·0.33H2O。WO：0.33H2O在程序控温炉中350℃恒温热处理4h 后得到WO3粉体。实验将 钨粉和双氧水水浴反应得到的胶体用乙醇稀释，而后用预热的ITO玻璃提拉镀膜，在程序控温炉中加热到所需温度的薄膜，端部镀银浆后以备电化学测试。 2.2 结构和性能测试 采用日本理学公司D/maxrB12kW XRD 分析仪测定样品的晶相；UV-2501PC紫外可见吸收光谱仪测试WO3 ·0.33H2O薄膜样品在紫外可见光波段的吸收谱图；EQUINOX-55型红外光谱分析仪测试了样品的主要结构基团。WO3·0.33H2O的热性能用 CRY2P型高温差热分析仪测定。采用 Philips 公司 Quan-tum Esca型 XPS仪测定了 WO和WO3·0.33H2O样品中 W4f电子结合能。实验以甲基橙作为本实验的光催化降解性能的表征物，以2×125W的高压汞灯作为紫外光源，以150W金属卤化物灯和JB450 滤光片作为可见光源，通过测定单位时间内甲基橙的降解率来表征催化剂的光催化降解效率。采用LK98BⅡ型电化学工作站测定薄膜样品的循环伏安曲线，分析WO3 和 WO3 ·0.33H20各自的氧化还原电位。 3 结果与讨论 3.1 反应历程的研究 钨粉溶于双氧水形成的钨酸溶液，在不同酸度条件下存在多种聚钨酸离子结构。本实验研究pH=1.5钨酸溶液的聚合沉淀过程，依据反应现象的不同，将WO3·0.33H2O的生成分为3个阶段。各个阶段得到的物质取样常温真空干燥，进行XRD物相分析，结果如图1(a)~(d)所示. 第一阶段，适量双氧水加入钨粉中反应10min，整个体系呈乳浊状，一段时间后得到白色沉淀物，其XRD测试图谱如图1(a)所示，结果表明白色沉淀为[WO2(02)]·1.6H2O。将其在常温25℃真空干燥10h ，晶粒不断长大得到结晶完整的[WOz(O2)]·1.6H2O，如图1(b)所示。 第二阶段，乳浊状液体70℃水浴反应40min ，脱去部分水分子，得到白色稠状凝胶，XRD 测试表明此时生成了[WOz(O2)]·H2O，如图2(c)所示，其化学反应如公式(1)： ( *基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672066) ) ( 收到初稿日期：2008-07-14 收到修改稿日期：2008-09-10 通讯作者：贺蕴秋 ) ( 作者简介：叶爱玲 (1984-)，女，在读硕士，师承贺蕴秋教授，从事无机功能材料研究。 ) 第三阶段，白色稠状凝胶进一步脱水，并放出气体，得到浅黄色晶体。70℃保温2h后，得到产物 XRD图谱如图1(d)，其晶相为WO：·0.33H2O，其反应如 公式(2)。对 XRD 小角度分析的衍射峰宽化结果用谢乐公式计算，得到WO3 ·0.33H2O的平均晶粒尺度为20nm。 3[WO2(O2)]·H20- 图1 钨粉与双氧水反应不同阶段生成物质的 XRD 图谱 Fig 1 XRD patterns of particles obtained at different step s WO3·0.33H2O的差热分析结果如图2所示。曲线在100℃左右有一较大吸热峰，这是样品表面脱去吸附水引起的；接着从295℃开始吸热，并在350℃附近达到吸热峰值，在430℃开始放热并在500℃达到放热峰值，据此将 WO3 ·0.33H2O分别在180、350和500℃下热处理并 XRD测定，图谱如图3所示。 图2VWO： ·0.33HzO的 DTA曲线 Fig 2 The DTA curve of WO： ·0.33H2O 图3 WO：·0.33H2O不同温度热处理后的 XRD Fig 3 XRD patterns of WO；·0.33H2O particles heattreated at different temperatures 图3中，样品180℃热处理后，仍为WO3；·0.33H2O，而350℃热处理后，转变成六方 WO3，在500℃热处理后，变成单斜WO3。结合上述DTA曲线，知295℃是 WO3 ·0.33H2O转变成六方WO3晶相的相变温度，而430℃是六方WO： 转变成单斗WO的相变温度。 3.2 钨的氧化物紫外-可见光催化性能研究 为测试 WO3·0.33H2O和六方WO3 对光的吸收 情况，实验测试两种晶相薄膜的紫外-可见光透过率，结果如图4(a)、(b)。由图4(a) WO3 ·0.33H2O的可见-紫外透过曲线线知，WO3 ·0.33H2O除了在紫外光波段有强烈的吸收外，在可见光波段也存在显著的吸收，并且在430nm 和590nm处分别出现了两个明显的吸收峰，而从图4(b)可以看出，六方WO3仅对紫外光有较强吸收。我们还分别测试了 WO3 ·0.33H2O和不同晶相WO：的紫外和可见光的光催化性能。实验以甲基橙为光催催表征物，将50mg样品加入50ml浓度为20mg/1的甲基橙溶液中，测试结果如图5、6所示。 图4 WO3·0.33H2O和WO的紫外-可见光透过率 Fig 4The UV-vis transmittance spectra of WO3 ·0.33H2O and WO 图5为WO3·0.33H2O，六方WO3和单斜WO：的紫外光催化测试，结果表明 WO3 ·0.33H2O对甲基橙2h的降解率可达75%以上，六方WO3对甲基橙的降解率只有6.66%，而单斜WO3晶相的降解率几乎 为零。图6为WO3 ·0.33H2O的可见光催化曲线，表明在入射光功率比紫外光小的条件下，WO3 ·0.33H2O的可见光催化效率2h后达25%，而六方和单斜WO没有可见光催化活性。故 WO3 ·0.33H2O具有优良的紫外光催化活性，也有可观的可见光催化活性。 图5 不同晶相物质紫外光催化曲线 Fig 5 UV degradation of different crystal 图6 WO： ·0.33H2O的可见光光催化曲线 Fig 6 Visible light degradation of WOs·0.33HO 4 WO3.0.33 H2O的光催化机理初步分析 4.1 红外吸收光谱分析 Anne M. Garrido Pedrosa13~15]等人用拉曼光谱的方法法测试出 WO3 ·0.33H2O中含有 W=O键，N. Kumagail16]等也研究了 WO：)3·0.33H2O的晶体结构，指出其独特的 WO双键结构，本文也通过红外光谱吸收特性研究了 WO3 ·0.33H2O的结构。 图7为WO33·0.33H2O的FT-IR图谱。 图7 WO3 ·0.33H2O的FT-IR图谱 Fig 7 FT-IR spectrum of WO： ·0.33H20 图7中3437.67cm处为缔合的-OH特征峰、1613.63cm处的为O-H键的弯曲振动峰；1004.03cm处的微小吸收峰为W=0的振动峰17，18]：而665.89cm处为共角的W-O—W扩展振动引起的吸收峰，可看出WO3·0.33H2O中的确存在W=O 键。 4.2 XPS 分析 为揭示WO33·0.33H2O和六方WO3两种晶相显著光催化性能差异的原因，我们对两种晶体进行了XPS分析，结果如图8。 图8 WO3和 WO3·0.33H2O的 W4f层电子XPS图谱 Fig 8 Binding energy of W4f core level for WO： andWO3·0.33H2O 图8中，(a)(b)两图分别为WO3 和 WO3·0.33H2O的 W4f的XPS图谱。图8(a)中，WO： 的 W4f 峰经过拟合后得到35.13eV的 W4f7/2峰和37.27eV的W4f5/2峰；图8(b)中，WOs)3··0.33H2O的 W4f峰拟合得到35.42eV的 W4f7/2峰和37.55eV的W4f5/2峰，WO3·0.33H20中W+的电子结合能相对于 WO： 向较大处偏移。WO3··0.33H2O中W4f层电子结合能的增大和 WO3 ·0.33H2O的晶体结构有关，N. Kum-agai、Y.Umetzu等研究了 WO3和 WO：)3·0.33H2O的晶体结构，指出WO3的结构单元为WO6 八面体，W位于○组成的八面体中央并分别与水平方向的4个氧原子和垂直方向上的2个氧原子形成W-O单键。而 WO3·0.33H2O的晶体单元也为八面体，水平方向上，钨原子与4个氧原子形成W-O单键；垂直方向上钨与一个氧原子构成x W=O双键，与一个水分子中的0相邻。从 W4f 在两种晶体中的不同结合能可以推测WO3 ·0.33H2O的费米能级处于比 WO更高的位置，这意味着其导带位置也比 WO： 更高，这一电子结构的变化可能与WO： ·0.33H2O中存在的W=O双键有关。 4.3 伏安循环法分析 为研究WO3·0.33H2O光催化性能的产生原因，需要研究 WO3·0.33H2O 和 WO3外层电子能带结构差异，我们采用电化学工作站测量 WO3 和 WO3 0.33H2O的循环伏安曲线，进而确定各自发生氧化还原反应的电位。实验以饱和甘汞电极为参比电极，ITO导电玻璃表面镀有样品薄膜后为工作电极，铂片为对电极，以浓度为1mol/L的 HCl溶液作为电解质进行循环伏安测试。WO3和 WO： ·0.33H2O的循环伏安曲线如图9(a、b)所示。 图9 WO3和WO3·0.33H2O的伏安循环曲线测试 Fig 9 Cyclic voltammograms of films in HCl solution 图9(a)、(b)中，电流为正时产生阴极电流，工作电极被还原；电流为负时产生阳极电流，工作电极被氧化。图9(a)的 WO3电极，电流从正电流降低至0时，电压由-0.75V变化至-0.113V，工作电极表面由淡黄色变为蓝色，其中发生的还原反应如公式(3)所示；此后电压从-0.113V向正方向扫描，电流由0变为负电流，工作电极表面蓝色逐渐消退，其中发生了公式(3)的逆反应，如公式(4)所示。图9(b)的 WO3 ·0.33H2O电极与图9(a)的WO：电极反应经历的过程相同，不同的是电流由正达到0电流的电压位置为-0.455V。由于在阴极电流中还可能包含有铟锡氧导电膜的还原反应，我们选用发生氧化反应的电压-0.113V和-0.455V。 又因为： 所以发生氧化还原反应时，WO：3·0.33H0比WO3 更负0.342V。 本试验以饱和甘汞电极为参比电极，依据标准电势甘汞电极电势和试验测量电势的关系： 其中E标准是指理论电压值，EscE为电压测量值，所以图9(a)和图9(b)中的初始零电流对应的标准电压分别为： 由于电流为0时没有自由电子的跃迁，此时的电压即为发生氧化还原反应的临界电位，即导带电位。高濂[20]曾报道 WO3的导带位置为0.25eV，和我们的测试结果存在一些偏差，这可能和测量方法、测试环境工作电极面积等因素有关，但导带位置相对于氢电极都为正值。而由(7)式可知，WO3 ·0.33H2O的导带位置比 H*/H2更负。这一结果和 XPS的测试结果得到的费米能上升的结论相符，显然与 W=O的存在有关。我们知道，N型半导体材料光催化是由于其受光子激发，价带上的电子跃迁至导带，从而在价带上出现空穴导带上出现电子，价带上的空穴具有氧化催化性能，由于 WO3 ·0.33H2O导带的位置为-0.215V，比 H*/H2 更负，导带上的电子可以转移并还原氢离子，可以降低受激电子和空穴的复合几率。对于 WO3，其导带电位为0.127V，比 H*/H2(接受电子体)更正，导带上的电子不能跃迁到H*/H2能级上，加剧了和空穴的复合，使得光催化活性很低。 归纳上述分析结果，我们认为 WO3 ·0.33H2O良好的光催化活性和其结构中的W=O相关，W=0中的电子结构变化，使导带位置位于比 H*/H2更负的位置。但这一结果能较好的解释 WO3 ·0.33H2O的紫外光催化活性，而对于可见光催化活性的解释，还需要对能带结构进行进一步研究。 5 结 论 (1) 钨粉和双氧水过氧反应，经历了「WO2(O2)1·1.6HzO、[WO2(O2)1·HzO的中间过程后，可以得到稳定的 WO33·0.33H2O晶相。 ( (2) WO3 ·0.33H2O除具有良好的紫外光催化性能外，也有明显的可见光催化性能。 ) ( (3) FT-IR、XPS、CV测试表明WO3 ·0.33 H2O 有独特的 W=0键结构和高于H*/H2能级的导带位置，这有利于 WO3 ·0.33H2O产生较好的光催化性 能。 ) ( 参考文献： ) ( [1] ( ] 姜 淼，侯 峰，徐廷献，等.[J].硅酸盐学报，2004，32 (9) ：0 64-1067. ) ( [2] 全宝富，周生玉，孙良彦.[J].功能材料，1997，28(2)： 177-181. ) ( [3] Kumagai N，Umetzu Y. 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In this paper，variable angle of incidence spectroscopic ellip sometry (VASE) was employed tomeasure the ellip so metric parameters of ITO. A simple but appropriate model was established to fit experimentdata of ITO in visible spectrum.Basedon the fitting result of VASE，the influence of evaporation rate on opticalconstants of ITO deposited by e-beam evaporation was investigated. The result showed refractive index and ex-tinction coefficient increased with evaporation rate of ITO.On the basis of Hall effect ，carrier concentrations ofITO under different evaporation rate were measured. This result showed it was reasonable that optical constantsof ITO increase with evaporation rate. (上接第55页) 解恒参，朱亦仁.[J].工业用水与处理，2004，4：45-48.8 ( 张 琦，李新军，李芳柏.[J].物理化学学报，2004，4：507-511. ) ( 李柏芳，古国榜.[J].物理化学学报，2000，11：997-1002. ) ( 陈 艾，高能武，朱卓娅.[].电子学报，1998，26(5)：38-41. ) ( 饶国华，柯 勇，杨沂凤，等.[J].稀有金属，2004，4：643-647. ) ( 101 白秀敏，邹丽霞，齐文刚.[J].功能材料，2006，2：56-58. 11] Matsunawa ， A kira. [J]. 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It leads to a higer conductive bandof WO： ·0.33 H2O than H*/ H2. The experimental results indicated that photoactivity of WO3·0.33H2O wasdeeply related with the crystal structure and energy band structure. Key words ： WO：0.33HO； photocatalytic performance； energy band ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net