( 1R, 2R)环己二胺Schiff碱双核配合物中合成与表征检测方案(电化学工作站)

Vol 16 No 4Dec 2005第16卷 第4期2005年12月化 学 研 究CHEM ICAL RESEARCH 化 学 研 究502005年 ( 1R，2R)环己二胺 Schff碱双核配合物的合成与表征 张 武，郝允玲，姚 莉，于兆文： (河南大学化学化工学院，河南开封475001) 摘 要：合成了二(3羧基水杨醛叉)缩(1R，2R)环己二胺 Schiff碱配体 (HDS)及其 Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的同双核配合物.用元素分析， R光谱和'HNMR对配合物的组成和结构进行了表征；用循环伏安法测定了配合物 Cu，DS·2H，O的电化学性质. 关键词：3羧基水杨醛；环己二胺；Schiff碱；配合物 中图分类号：O641.4 文献标识码：A 文章编号：1008-1011(2005)04-0049-03 Syn thesis and Character ization of Bnuclear Complexes with(1R，2R)D iam inocyclohexane Schff Ba se as L igand .ZHANGWu，HAO Yun-ling， YAO Li， YU Zhaowen (College of Chen istry and Chen ical Engineering， Henan University， Kaifeng 475001， Henan， China) Abstract：3-Carboxylsalicylidene (1R， 2R)-diam inocyclohexane (HDS) and its complexes CuDS·2HO，NiDS·4HO were synthe sized and characterized with elemental analysis， R and H NMR. Theelectrical p roperties of CuDS·2H O were measured with cyclic voltammetry Keywords： 3-carboxylsalicylaldehyde； (1R， 2R)-diam inocyc lohexane； Schiff base； comp lex 手性 Schiff碱配合物在分子识别、不对称催化、医药等领域引起了人们广泛的兴趣11.21.配合物的特性与中心离子及其配位环境有关，因此合成新型多核配合物，对于筛选具有优良生物活性的药物，开发具有高选择性和高催化性能的催化剂和其它功能材料，都具有较大的理论和实际意义.作者以二(3羧基水杨醛叉)缩(1R，2R)环己二胺 Schiff碱 (HDS)作为配体，合成了未见文献报道的双核配合物 CuDS ·2HO和NiDS·4HO，通过元素分析红外光谱、HNMR和循环伏安法对配体及其配合物的组成和结构进行了表征.配体及配合物的结构如图1所示. 图11配体及配合物的结构 Fig 1 Structure of the ligand and complexes 试验部分 1..1 仪器与试剂 ( C，H，N元素分析使用意大利 Carl Erba-1106元素分析仪测定，金属含量采用 DETA滴定法测定；红外 ) ( 收稿日期：2005-08-03. ) ( 基金项目：河南省自然科学基金资助项目(0111030700). ) ( 作者简介：张武(1973-)，男，硕士生，从事手性配合物的研究.*通讯联系人 ) 光谱使用日本岛津R-460红外分光光度计， KBr压片，在400~4000 cm区间摄谱；HNMR使用 BrukerAV400核磁共振仪测定；循环伏安使用天津市兰力科化学电子高技术公司 LK98BⅡ型微机电化学分析系统测定.环己二胺(顺反异构体混合物)为化学纯，AVOCADO Research Chem iacls Ltd公司生产.3羧基水杨醛按文献[4]制备，其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水. 1.2合成 1.2.1 L (+)酒石酸-(1R，2R)环己二胺的制备I5] 称取15. 007 g (0. 1mol) L(+)酒石酸，用40 mL二次水溶解并转入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈瓶中，搅拌，酒石酸迅速溶解，从恒压滴液漏斗中加入24mL (约0.2mol) 1.2环环二胺(顺反异构体混合物)，温度上升至70℃左右并有白色沉淀产生，再加入10mL冰乙酸，白色沉淀增多，强力搅拌使之缓慢冷却，约2h冷却至室温，停止搅拌，溶液上层有黄色油状物，将三颈瓶置于<5℃的冰水浴中继续搅拌2h，抽滤，用 10mL 5℃二次水洗涤，再用甲醇10mL次洗涤5次得洁白色沉淀，真空干燥.得产物25.1g，产率95 %. 1.2.2 HDS的合成16] 用5mL无水乙醇将1.8073g(10. 9 mmol) 3羧基水杨醛溶解并转入50mL三颈瓶中，用7mL二次水将0.5804g (10.3mmol) KOH和1.3284 g (5.0 mmol) L (+)酒石酸-(1R，2R)环己二胺溶解并转入三颈瓶中，搅拌，60℃水浴加热1h，产生大量黄色沉淀.冷却，过滤，用水，乙醇和乙醚各洗涤3次，真空干燥得黄色粉末 HDS 产率 90 %. 1. 2.3 CuzDS·2HO和NiDS·4HO的合成 称取0.2052 g (0. 5 mmol) HDS和 NaOH 0. 080 5 g(2.0mmol)，用5mL二次水溶解并转入 50 mL三颈瓶中，用7mL无水乙醇溶解0.205 4 g(1.0 mmol) Cu(Ac)，·H0并转入三颈瓶.搅拌，60℃水浴60min，冷却，抽滤，沉淀用11乙醇，无水乙醇，乙醚洗涤，得淡蓝色粉末 CuDS ·2HO.产率75%. 用Ni(Ac)2·4H，O代替 Cu(Ac)2·HO，按同样方法得到黄色粉末 NiDS ·4HO.产率73%. 2 结果与讨论 2.11配合物的组成 由元素分析数据确定了配合物的组成(表1). 表1 配体和配合物的组成及元素分析数据 Table 1 Composition and elemental analysis of the compounds compound fommula w(C)% w(H)% w(N)% w(M)% HDS C22H22N206 61. 11(61.67) 5. 22(5.65) 6.54(6.54) 一 CuDS·2H，0 C22H2N20gCu 45. 95(46.40) 3.59(3.89) 4.86(4.92) 22 33(2232) NiDS·4H，O C22H26N2010Ni 44.22(44.35) 4.13(4.40) 4.81(4.70) 19.72(19.70) 括号内为计算值 2.2 配合物的红外光谱 配体和配合物主要的红外光谱数据列于表 2 表22i配体和配合物的主要红外光谱数据 在红外光谱中，配体 HDS在1646 cm和1551 cm 有两条特征吸收带，可分别指派为C=N伸缩振动和苯环上-COO的不对称伸缩振动.1551cm 处峰的出现表示苯环上羧基已发生离解，其H与亚胺氮原子结合，即该配体是以内铵盐的形式存在的.与配体相比，配合物苯环上-COO的 Table 2 Main R data of the ligand and comp lexes Complexs R(cm) c=N coo- HDS 1646 1551 Cu，DS·2H，O 1637 1565 NiDS·4H，O 1628 1563 不对称伸缩振动发生了蓝移，这是双核配合物形成的有力证据，即两个金属离子通过两个酚氧原子桥联起来了 2.3 配体的"HNMR 'HNMR (CD，OD， 400MHz)，8： 1. 59~3.30(m，10H，9~11-H)，6. 70(t，J=7. 72 Hz，2H，5AH)，7.5 (d，J=7. 88 Hz，2H，6-AHH)，8. 1(d，J=7. 54 Hz，2H，4AH)，8. 6(s，2H，8-H)，表明配体的结构如图1所示. 2.4 配合物 CuDS·2HO的电化学性质 电化学测试系统为三电极系统，在室温下，以DMSO为溶剂，高氯酸四丁基铵为支持电解质，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，AgC1/Ag电极为参比电极.在1.3~-1.5V范围内以100mV/s的速度扫描得循环伏安图.配合物 CuDS·2HO的循环伏安图有两个氧化峰，分别为0.046和-0.788V(图2)，低电位的峰可归属于“内部"Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电偶的氧化还原峰，高电位的峰可归属于“外部”Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电偶的氧化还原峰，二者的差别比较大，说明二个 Cu(Ⅱ)的配位环境不同；在0.5~-1.5V范围内，在多次循环扫描状态下，CuDS·2HO的循环伏安图中只含有“内部”Cu(Ⅱ)/Cu(I)电偶的氧化还原峰(图3).扫描速度为10mV/s(最内侧曲线)时，循环伏安图显示一个准可逆的单电子峰.随着扫描速度的增加， 图22配合物 CuDS·2H，O的循环伏安图 图3 Cu，DS·2H，O在不同扫速下的循环伏安图 Fig 2 Cyclic voltammograms of CuzDS·2H，O Fig 3 Cyclic voltammograms of CuzDS · 2H，Oat different scan rate 阴极峰电势向负值方向偏移，而阳极峰电势向正值方向偏移.峰电流随扫描速度增加而增加.将峰电流数据对扫描速度的平方根的变化关系作图得一条直线，如图3所示，它表明CuDS·2HO的还原是由扩散步骤所控制 ( 参考文献： ) ( [1]刘鹏江焕峰.潜手性 Schiff不不对称催化还原反应研究进展[J].有 机化学，2004，24(10)：1317-1322 ) ( [2]郭应臣，卓立宏，党元林，等.手性单双糖 Schiff碱的合成及抑菌活性 研究[J].化学研究与应用，2004，16(6)：819-821. ) 图4 平均峰电流随扫速平方根的变化曲线 ( [3]张俊龙，董春娥，支永刚，等.具有C，对称性的手性二茂铁 Schiff碱的合成、表征及其在不对称氢转移反应中的应用[J].有机化学， 2000，20(5)：754-757. ) Fig 4 Dependence of average currentson the square root of the scan rate ( [4] B uehler C A ， Bass B C， D arling R B， et al 6-Chloro-8-chloromethyl-1，3-benzodioxan by ox i dation [J]. J Am Chen Soc， 1940， 62：890-893. ) ( [5]Larrow J F ， Jacobasen EN， G a o Y ， et al A pra c tical method for the large-scale preparation of [N， N- b is( 3 ，5-di-tert-butylsali-cylidene)-1，2-cyclohexanediam inato ]manganese (Ⅲ) chloride， a h i ghly e n antioselective e poxidation c atalyst[ J ]. J O ng C h en，1994， 59 ： 1939-1942 ) ( [6] G ao W T， Zhe n g Z. Synt het ic studies on op tically active schif f -base ligan d s derived from conden s ation of 2-hydroxyace top henoneand c hiral diam ines[J ]. M olecules，2002，7：511-5 1 6. ) ( [7]刘宝林，李付安，梅崇珍，等.乙二胺双缩3醛基水杨酸Schiff碱铜镍异双核配合物的晶体结构[J].化学研究，2005，16 (3)：13-16. ) ( [8]周绪亚，于兆文，陶偌偈，等. Schiff碱双核 Cu(Ⅱ)配合物的合成和性能研究[J].河南大学学报(自然科学版)，1990，30 (3)：41 - 45. ) ( [9]马永林.循环伏安法对铜(Ⅱ)-1，10二氮杂菲配合物电化学性质的研究[J].化学研究与应用，2004，4(16)：551-552. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net