SAN混合液中叔十二碳硫醇（TDM）检测方案(自动电位滴定)

自动电位滴定法测定 SAN 混合液中叔十二碳硫醇(TDM)的含量 王晓娟 (中国石油兰州石化分公司质检部，甘肃兰州730060) 摘要：采用万通自动电位滴定仪测定 SAN 混合液中 TDM含量，通过实验确定乙醇代替异丙醇，支持电解液从100mL 降至50mL 进行实验是可行的，降低了检验成本。 关键词：自动单位滴定法； SAN混合液；TDM；支持电解液 在 SAN生产聚合过程中，为了避免聚合物分子量过高和过度支化，或因交联而引起的加工或成型困难，通常向聚合体系中加入叔十二碳硫醇(TDM)做为分子量调节剂叫。控制配料中(苯乙烯、丙烯腈、乙苯)中 TDM的含量至关重要。 TDM含量的分析方法通常采用银量自动电位滴定法，资料中介绍的支持电解质溶液有如下几种，见表1。 表1 常用支持电解液 方法来源 支持电解质及用量 试样量 标滴定溶液 种类 用量mL 上海高桥石化公司 异丙醇、乙酸、乙酸钠 100 3~5 C(AgNO，)=0.01mol/L的异丙醇溶液 日本瑞翁 异丙醇、乙酸、乙酸钠 100 3-8 C(AgNO)=0.01ml/L 的异丙醇溶液 分析化学手册 甲醇、苯、乙酸、乙酸钠 100 3~5 C(AgNO，)=0.01mol/L的95%乙醇溶液 据SAN 车间生产要求，每天有24次 TDM含量分析，分析频繁。从试剂价格、用量等方面考虑，在保证分析准确度的前提下，用价格较低的95%乙醇代替异丙醇，并减少支持电解液用量是很有必要的。对此，进行不同试剂和用量的对照试验.结果表明，用95%乙醇代替异丙醇并将支持电解液用量降至50mL 进行实验是可行的。 1实验部分 1.1方法原理 样品在支持电解质中，用综合电极，并以滴入一小滴滴定剂而引起的最大电位变化点为滴定终点，从所消耗标准溶液量计算 TDM 含量。 1.2 仪器 1.2.1 瑞士万通702SM-A-1型自动电位滴定仪。 1.2.2 综合电极。 1.2.3 天平：感量0.1mg，0.01g。 1.2.4 容量瓶：50mL。 1.3试剂 1.3.1 乙酸：分析纯。 1.3.2 乙醇：95%，分析纯。 1.3.3 硝酸银标准溶液：C(AgNOs)=0.1mol/L。 1.3.4 异丙醇：分析纯。 1.3.5 乙酸钠：分析纯。 1.3.6 氯化钠：优级纯。 1.3.7 0.010%氯化钠标准溶液。 1.3.8 叔十二碳硫醇(TDM)：纯度99.20%。 1.3.9 SAN 混合液：苯乙烯69.2%，丙烯腈23.8%，乙苯7.0%。 1.4 分析步骤 1.4.1 支持电解液的配制 a)称取2.7g醋酸钠(1.3.5)溶于20mL蒸馏水中，加入4.6mL 乙酸(1.3.1)，用乙醇(1.3.2)稀释至1升，为支持电解液①. b)称取2.7g醋酸钠(1.3.5)溶于20mL 蒸馏水中，加入4.6mL乙酸(1.3.1)，用异丙醇(1.3.4)稀释至1升，为支持电解液②。 1.4.2 标准滴定溶液的配制 a) 将硝酸银标准溶液(1.3.3)用95%乙醇(1.3.2)稀释10倍，即为 C(AgNOs)= 0.01mol/L 的95%乙醇溶液。 b)将硝酸银标准溶液(1.3.3)用异丙醇(1.3. 4)稀释10倍，即为 C(AgNO3)= 0.01mol/L 的异丙醇溶液。 1.4.3 标准样品配制 在50mL容量瓶(1.2.4)中加入约 40mL SAN混合液(1.3.9)，一定量的 TDM(1.3.8)，在万分之一天平(1.3.3)上准确角出 TDM质量(1.3.8)，精确至0.0001g，然后再用 SAN 混合液(1.3.9)稀释至刻度，摇匀。取混合液的密度为 0.879 g/mL计算标准样品中 TDM含量，见表2。 表22标准样品配制表 标准 样号 混合液 TDM TDM含 体积/mL 质量/g 体积/uL 质量/g 量/% A 50.00 43.95 25 0.0202 0.0456 B 50.00 43.95 50 0.0446 0.1006 C 50.00 43.95 75 0.0632 0.1424 1.4.4样品分析 取样品或标样5mL 在天平(1.2.3)上称重，准确至0.1g，置于150mL 烧杯中，加入100mL 支持电解液(1.3.1)，搅拌1~3分钟，然后用硝酸银标准滴定溶液(1.4.2)进行滴定。 1.5结果计算 样品中 TDM 含量X，数值以%表示，按式(1)进行计算： 式中： V2—滴定所耗硝酸银标准溶液的体积，单位为毫升(mL)； Vi——空白滴定所耗硝酸银标准溶液的体积，单位为毫升(mL)； C—硝酸银标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； W所取样品质量，单位为克(g)。 M—叔十二碳硫醇的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) {C[CH(CH2)nSH=202.3]} 2结果与讨论 2.1仪器的检定 用0.010%氯化钠标准溶液(1.3.7)按试样测定步骤进行测定.结果见表3。 表3氯化钠标准溶液试验结果 氯化钠标准溶液浓度/% 测定结果/% 相对标准偏差/% 相对误差/% 0.0106 0.01020.0099( 10.0100 00.0110 0.01120.0108 5.27 -0.94 2.2支持电解液①、②实验结果 分别用支持电解液①、②进行标准样品测定.结果见表4、5。 表4 支持电解液①试验结果 标准样号 A B C TDM含量/% 0.0456 0.1006 0.1424 测定结果/% 0.0464 0.0455 0.0479 0.1015 0.1026 0.1029 0.1439 0.1420 0.1435 平均值/% 0.0466 0.1023 0.1431 标准偏差/% 1.21×10-3 0.74×10 0.28×10 相对标准偏差/% 2.60 0.73 0.20 相对误差/% 2.20 1.69 0.49 表5 支持电解液②试验结果 标准样号 A B C TDM含量/% 0.0456 0.1006 0.1424 测定结果/% 0.0458 0.0467 0.0460 0.1022 0.1031 0.1019 0.1426 0.1431 0.1439 平均值/% 0.0462 0.1024 0.1432 标准偏差/% 0.47×10 0.62×10 0.66×10 相对标准偏差/% 1.02 0.61 0.46 相对误差/% 1.32 1.79 0.56 从表4、5数据可见，用支持电解液①、②的相对标准偏差都能保持在3%以下，相对误差能够保持在2%以下，说明两者并无差异，用95%乙醇代替异丙醇做溶剂进行实验是可行的。 2.3 支持电解液①的用量 将支持电解液①从100mL 减少到50mL 进行测定，结果见表6。 表6 50mL 支持电解液①试验结果 标准样号 A B C TDM含量/% 0.0456 0.1006 0.1424 测定结果/% 0.0452 0.0466 0.0469 0.1022 0.1031 0.1006 0.1436 0.1449 0.1430 平均值/% 0.0462 0.1020 0.1438 标准偏差/% 0.91×10° 1.27×10 0.97×10-3 相对标准偏差/% 1.97 1.24 0.67 相对误差/% 1.32 1.39 0.98 从表6数据可见，将支持电解液①从100mL 减少到 50mL ，也能满足分析准确度要求。 2.4不同配比 SAN 混合料的密度 经计算，不同配比 SAN 混合料的密度见表7。 表7不同配比 SAN 混合料的密度 混合液样号 苯乙烯/% 丙烯腈/% 乙苯/% 密度(25℃)/(g/mL) 1 69.2 23.8 7.0 0.879 2 64.0 29.0 7.0 0.874 3 58.0 35.0 7.0 0.867 4 54.7 32.2 13.1 0.868 5 45.2 41.6 13.2 0.858 6 63.4 23.3 13.3 0.877 平均值 0.870 相对标准偏差/% 0.90 从表7可见，不同配比的混合液的密度平均值为 0.870 g/mL ，其最大相对误差为： 0.858-0870)×100%=-1.4%.而一般情0. 870况下在0.6%左右，可以认为混合液的密度为0.870g/mL . 3 结论 用95%乙醇代替异丙醇做溶剂并将支持电解 液用量从100mL 降至50mL 进行 SAN 混合液中TDM含量的测定实验是可行的。 ( 参考文献： ) ( [1] 黄立本，张立基，赵旭涛主编.ABS树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2001 )