涂料中游离单体检测方案(氢气发生器)

涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析.(符合国标GB/T18446-2001) 1色谱柱测定法 以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法。 色谱柱：10％SE30，ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP，80～100目，内径2mm，柱长1m。 汽化室温度：150℃，绝对不可高于150℃。 柱温：150℃。 检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200℃。 当测定微痕量游离TDI时，仪器应采用最高一档灵敏度。 载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：0．08～0．10MPa 参考进样量：0.8～1μL。用10μL微型注射器。 内标物：正十四烷，GC或AR级。 样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR级)，含水量≤300×10-6。 TDI：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品。 样品瓶：8mL玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶。 样品中游离TDI实测色谱图见图1。 操作的各项步骤如下： (1)乙酸乙酯的准备 本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于300×10-6。含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定。含水量达不到要求时要用5A分子筛进行脱水。将200g分子筛放到500％马福炉中烘烤2h，待炉温降到120℃时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意l干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)。然后将分子筛倒人刚启封的AR级乙酸乙酯中，24h后测定含水量达标后方可使用。 图1样品中微量游离11)I实测色谱图 点击此处查看全部新闻图片 (​http:​/​​/​info.coatings.hc360.com​/​PicnewsList​/​" \t "_blank​) 为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降。 (2)校正因子值的测定 测定TDI相对正十四烷的质量校正因子f值的方法如下： 在8mL样品瓶中依次加入6mL乙酸乙酯，精确称取0．02g正十四烷和0．06gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀。在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积A的比求得f值。 由于TDI能自聚，测试校正因子用的TDI标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品。TDI纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的TDI来测校正因子，结果就不会准。 当用SE30色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而TDI和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值2．71作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。实验表明，当TDI和正十四烷分离度略差时，校正因子值为3．0，分离到底时为2．5，一般的分析水平是2个峰的分离基本到底，为2．7o如果采用放置过久的TDI测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大。 3)样品的称取 早期涂料的游离TDI含量高达5％～7％，后来降到3％，现在0．5％以下，常见为0．1％～0．3％。先准确配制0．1％的正十四烷乙酸乙酯溶液，即内标物试剂。如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差。 在8mL样品瓶中准确加入2g的内标物试剂，然后加入2g左右的被测TDI涂料样品。盖好盖子后小心地将样品摇匀。在本色谱条件下进行分析，依据峰面积A求出样品中游离TDI的质量百分含量TDI％。 内标物的加入量，以内标物的峰面积与TDI峰面积接近为最好，一般面积比不要超过3为合适，如果2个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加。这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析，所以2个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。 上式中W正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量×内标物试剂含量％。 样品瓶用8mL分析用样品瓶为好，也可用10mL青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离TDI反应而使分析结果偏低。不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶。配样摇匀后就应进样分析，不能久放。 2次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测。取平均值为分析结果。 2操作注意点 (1)必须严格控制汽化室温度，低于130℃时TDI汽化不完全，测试结果会偏低。 预聚体样品中的主体是TDI加成物或TDI三聚体，TDI预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离TDI单体，样品中的游离TDI含量会加。温度高于200~C时，样品中的游离TDI含量骤增。一个游离单体含量为0．3％的合格样品，如果用200℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达1．5％以上，如果用250℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达20％以上，这显然是错误的分析。 从实验求得，合适的汽化温度为150℃，故汽化室温度定为150℃。 (2)由于样品中的聚合物注入了汽化室，在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉，并经常清洁石英管。一旦发现TDI色谱峰拖尾增加，就应清洁石英管，更换石英棉，否则分析误差会增加。 (3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，仪器从冷态加热到分析状态时，分析开始的前几针有可能会发生TDI面峰偏低的现象。解决的办法是向汽化室中注入3％左右浓度的TDI乙酸乙酯溶液1μtL一次，使系统迅速达到饱和状态，然后再进行分析工作。 (4)TDI能吸收空气中的水分而反应，乙酸乙酯也易吸收空气中的水分，而现在样品中的游离TDI的含量又是处于微量水平，因此在下雨天和空气湿度很高时，测得的游离TDI含量会偏低。故应尽量避免在雨天进行测试。 (5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥，可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用。测定工作中，注射器注入样品一次，就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净，以防样品中的聚合物堵死注射器。 注意以上操作要点，并反复用已知样品做分析，以达到基本熟练，这样方能正式进行分析测试工作。 推荐配置： 产品名称 规格型号 主要配置 数量 气相色谱仪主机 GC5890F FID、填充柱柱进样系统、三阶程序升温、智能后开门 1台 色谱工作站 N2000 电脑、打印机自配 1套 填充色谱柱 1根 氮氢空发生器 GX－300A 0-300ml/min 1台 GC5890气相色谱仪介绍 主要特性: 1、全兼容惠普HP5890II气相色谱仪,可直接接驳HP5890微型单丝热导检测器、氢火焰离子化检测器及相关检测器控制板．仪器技术指标、性能，检测器灵敏度可与HP5890相媲美！ 2、全新集成数字电子电路，控制精度高，性能稳定可靠，温控精度可达0.01℃． 3、独特的进样口设计解决进样歧视；双柱补偿功能不仅解决升温带来的程序漂移，而且减去背景噪音的影响，可以得到更低的最小的检测限。 4、柱箱容积大，智能后开门系统无级可变进出风量，缩短了程序升／降温后系统稳定平衡时间；加热炉系统：（温度范围）环境温度+7℃~400℃.三阶程序升温，升温速率0-50℃/min；增量0.1℃/min可以由用户重新校正炉温，并随意设定最高温度。由用户决定加热炉温度平衡时间。 5、可同时安装两种进样系统:填充柱、毛细管分流/不分流进样系统（具有隔膜清扫功能）；可同时安装两种相同或不同的检测器：氢火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）．可选配自动／手动气体六通进样阀进样器、顶空进样器、热解析进样器、裂解炉进样器、甲烷转化炉． 6、检测器系统：火焰离子检测器容易拆卸和安装，便于清洁或更换喷嘴；高阻值单柱热导检测器检测灵敏度高，基线稳定快（15分钟即可稳定）；输入信号可进行对数放大，减少干扰，提高灵敏度．可选配TCD、ECD、NPD、FPD。 7、具有开机自诊断功能、秒表功能（方便流量测定）、运转定时器功能、停电储存保护功能、键盘锁定功能。