橡胶中玻璃化转变温度(Tg)检测方案(差示扫描量热)

热分析技术在橡胶工业中的应用 TA仪器公司-中国 介绍：热分析技术在橡胶领域应用得越来越广泛，本文简要介绍了示差扫描量热仪DSC、热重分析仪TGA、动态力学分析仪DMA和热机械分析仪TMA的基本原理和在橡胶领域的应用实例。 如今在产品研究与开发实验室的科学家正越来H越多地使用着基础研究实验室才会用到的技术手段，使得他们开发出来的产品更加迎合客户和最终顾客的需要。这在当今的橡胶工业界也屡见不鲜。 在这些研究工具名单的前列就是热分析技术。它是一组测量材料的物理和化学性能随温度和时间如何变化的分析技术，主要包括示差扫描量热仪DSC， 热重分析仪TGA，动态力学分析仪DMA和热机械分析仪TMA。这些技术曾经是基础研究科学家用来评估新材料，预测新材料在现实环境中服役时的性能的。 随着热分析仪产品越来越成熟，操作越来越方便，TA公司发现在研发实验室和质量控制方面热分析仪也受到重视。这主要得益于热分析仪产品的计算机化和自动化，数据处理、新测量技术使得灵敏度和工作效率大大提高。新的热分析技术诸如T零(Tzero@)技术、调制DSC(Modulated DSC)技术、高分分(Hi-Res@)TGA技术，使得样品量越来越小，实验结果更好，实验的周期也更短。 1.示差扫描量热技术 DSC DSC测量的是样品相对于一个惰性的参比(通常是一个空的样品盘)，在温度和时间变化的过程中热量流入(吸热)或流出(放热)的热流。在典型的测试过程中，样品盘和参比盘在相同的加热速率下，测量两者的热流差。 在橡胶领域里， DSC通常用于测量材料的玻璃化 转变温度(Tg)，这是一个聚合物材料从刚硬的玻璃态向弹性的橡胶态转变的特征温度。在DSC测试技术中， Tg表现为热容曲线上的一个明显的变化。图1所示是样品先冷却到-100°C，然后以20°C/分钟的升温速度升到50°C。通过软件的自动分析，可以确定转变的起始拐点(-40.3°C)或转变的中点(-35.4°C)就是玻璃化转变温度Tg。后者更适合于橡胶测量，因为更加客观，不会随实验或操作人员的不同而不同。 图1. DSC 测量玻璃化转变温度 在生产过程中， DSC 也能作为有效的质量控制手段。DSC 曲线相当于产品的“指纹”，不管是原料还是配方方面，只要有偏差有可以明白无误地显示出来。例如，图2所示是一个常用的 EPDM样品，可以看到曲线的重现性是非常好的。一旦某种配方化合物的“标准”DSC 程序和实验曲线完成以后，生产当中批料的检测就可以通过这个标准来衡量并实施简单的“合格一不合格”审批制度。图3所示为配方改变(增塑剂含量)对样品玻璃化转变温度 Tg 的影响。增塑剂越多， Tg越低。在最终的使用中，材料的耐低温性越好。 图2DSC 测量的重复性，从实验中可以看出在四次连续的实验中， Tg 几乎是相同的 图3 增塑剂对玻璃化转变温度 Tg的影响，含量越高， Tg越低 图4 Tg 与传统脆性温度是符合的 由于高分子材料在 Tg 以下时处于玻璃态并非常脆，所以 DSC 也象橡胶脆性非常有效的检测方法，可用于替代传统的橡胶脆性检测手段。图4就显示出 DSC测量出的 Tg 特征点与传统测量方法的脆性温度点符合得很好。 2.热重分析技术 TGA TGA测量的是样品质量随温度升高而变化的过 程。这些变化可以给出材料热稳定性以及组份的丰富信息，通常在曲线上表示为毫克的变化，或更多地表现为起始重量变化的百分比。 TGA曲线可用于区分橡胶的种类，根据采用实验标准不同，在图5，6，7中分别是EPDM， CSM和CR等三种橡胶的热重分析曲线。EPDM只有一个失重过程，而且残余物很少；另外两种就是多步失重过程。 图5 EPDM的热重实验，单步分解 图6CCSM的热重实验，多步分解 图7 CR的热重实验，多步分解 SCHEMATIC TG AND DTG CURVE OF 图8橡胶弹性体体系的TGA示意图 如图8所示，整个橡胶弹性体系的热重分析曲线是有很多步骤的。这张示意图告诉我们，通常的橡胶体系中有四个部分：1)高挥发性物质，如水汽、低分子量聚合物、溶剂、增塑剂、硫化剂、促进剂、抗氧剂等低沸点组份(低于300°C)；2)中等挥发性物质，如操作油、加工助剂、橡胶本体、树脂等(通常分解温度在300到750°C)；3)可燃烧物质，指在750°C可氧化的物质，如炭黑、石墨等；4)无机组份氧化分解后的灰质，通常就是在氧化环境下能保留下来的金属氧化物、填料或惰性增强材料(如碳化硅)。在大多数情况下，组份中都是有氧化锌的。 图99 NNR+SBR混合体系的TGA曲线 实验通常分两步完成，先在惰性气氛下将样品加热到600°C或以上，直至中等挥发性物质全部分解，TGA曲线上出现平台；然后将温度下降到400°℃左右，把惰性气氛切换到氧化性气氛，再继续TGA的测量，一直到出现灰质阶段的平台，实验才算 结束。这是一种非常有效的方法，可以将整个样品的组成剖析得非常清楚，如图9所示。 另外，现在最新出现的高分辨(Hi-Res)热重分析技术，一方面可以提高TGA的灵敏度和分辨率，另一方面也缩短了整个实验的周期。图10中，可以看出高分辨技术的动态模式和智能等温模式可以得到更加明显的两个分解阶段，同时分解的重量变化也更容易计算。 图10 高分辨TGA技术与传统TGA技术 正如 DSC 一样， TGA 也可以作为评估产品不同批号质量稳定性的有效工具。图11显示了不同增塑剂含量对 TGA 曲线的影响。尽管差别非常明显，但由于增塑剂的失重和高分子的失重重叠在一起，很难用于标定具体质量的好坏。因此， TGA通常用于快速检测手段，如果发现批料有问题，还是需要用其它的方法加以深入研究。 图11 增塑剂对样品热重性能的景响 3.动态力学分析技术 DMA 动态力学分析DMA用于测定材料在一定条件(温度、频率、应力或应变水平、气氛与湿度等下)的刚度与阻尼，通过测定材料的刚度与阻尼随温度、频率或时间的变化，获得与材料的结构、分子运动、加工与应用有关的特征参数。DMA技术的应用对象主要是热塑性塑料、橡胶弹性体、热固性 材料、复合材料、和其它粘弹性材料以及纤维、薄膜等。 DMA在橡胶领域的应用包括：测定橡胶的刚性模量、与粘弹性损耗有关的低温耐湿滑性、抗冲击性能和高温升热性、与阻尼性能有关的振动损耗或噪音抑制、低能量相变的检测，检测粘滞阻尼产生的热量等。 图12炭黑对SBR橡胶力学性能的影响 如图12显示的是碳黑对SBR橡胶的储存模量E'和Tan 8 的影响可以看出：添加碳黑极大地提高了储存模量的绝对值和Tg温度。在实际工业生产中了解填料和添加剂对材料的影响是十分关键的。 由前面DSC的介绍我们知道， DSC可以检测橡胶的玻璃化转变，当如果转变非常微弱的话， DSC有可能就检测不出来。但DMA却可以检测出Tg，而且还是可以测量材料的β和y次级转变。次级转变反映的是伴随分子主链振动的侧链、基团的运动或侧链基团的内旋。这些转变发生在玻璃化转变温度Tg以下，见图13。因为材料的次级转变常常影响其抗冲击性能和其它一些最终使用性能，因此其转变温度和范围的测量显得很重要。上图中的数据是采用三点弯曲模式得到的，它表明用三点弯曲模式可以测量比较坚硬的复合材料。 图13 DMA测量高聚物的次级转变 4.热机械分析仪 TMA TMA测量的是样品的线性尺寸或体积随温度，时间或外力的变化。这些数据提供了非常有用的信息，如热膨胀系数CET，粘度，材料的软化和和动，以及玻璃化转变温度。橡胶制品尺寸甚至是微米级的变化，对配合公差要求非常严格的整个系统来说，有时都是非常重要的。 在TMA实验中，探头在样品表面施加一定的力。根据样品的硬度和施加的力的不同，当加热时，样品尺寸会发生正的变化(膨胀)或负的变化(收缩)。图14是一种橡胶体系未硫化和硫化后的TMA曲线。可以明显地看到， TMA可以有效地区别出这两种极端。图15是进一步的实验，表明可以进一步精确地定义硫化程度。同时，这些数据也可计算出热膨胀系数CET。这些有价值的信息在产品的研发阶段甚至在质量控制方面都是非常有帮助的. 图14 未硫化胶和硫化胶的TMA曲线 图15 利用TMA评估CSM的硫化程度 TMA还可以评估发泡剂的活性以及泡沫形成的过程。图16就是EPDM发泡的三个阶段：主料、主料硫化和发泡阶段。初始的活化温度以及膨胀率数据可以对发泡剂和硫化剂进行精确地筛选。在实验中，研究发泡材料最好的TMA升温速率是50°C/分钟，这与实际在液体硫化介质下的制品的发泡 情况最接近。 图16发泡材料的评估，TMA可帮助优化材料种类，发泡剂和其它组份 结论 热分析技术在橡胶领域的应用越来越多，范围也越来越广。热分析仪测量的快速和准确性、重现性，为科学家和质量控制工程师提供了丰富的信息，尽管实验的参数要仔细选择。 注：本文部分内容根据TA Instruments 公司的应用文献 H-16782， TA-083和内部资料整理而成，特别感谢Janet L. Laird， George Liolios， Anil K. Sircar。