电位滴定法测定电镀液中硫酸镍和硫酸镁含量

电位滴定法测定电镀液中硫酸镍和硫酸镁含量 郝晓玉陈朝晖龚雁喻宏伟孙焕杨秀丽刘玉秀 瑞士万通中国有限公司，北京，1000192， bj.haoxy@metrohm. com. cn 摘要：本文采用电位滴定法，以EDTA为滴定剂测定了电镀液中硫酸镍和硫酸镁含量。阐述了通过pH调节分别测定硫酸镍和硫酸镁的方法原理及操作步骤，同时与用氟化铵做掩蔽剂所得实验结果进行了比对。该方法采用全自动电位滴定仪，避免了传统指示剂手工滴定带来的操作误差。该方法用于电镀液中硫酸镍和硫酸镁测定，加标回收率在93%以上，能满足实际生产的要求。 关键词：电镀液；电位滴定；硫酸镁；硫酸镍 Determination of nickel and Magnesium content in platingbath by Potentiometric titration Hao Xiaoyu， Chen Zhaohui， Gong Yan， Yu Hongwei， Sun Huan， Yang Xiuli， LiuYuxiu (Metrohm China Co.，Ltd.， Beijing， 1000192，bj.haoxy@metrohm.com.cn) Abstract： In this paper， nickel sulfate and magnesium sulfate content in electroplating solution was determined bypotentiometric titration with EDTA as complexant. Fundamental and procedures of the determination were describedby adjusting the pH， compared with the method which using the NHF as the masking agent. The method usedautomatic titrator to avoid the operator error caused by traditional manual titration. This method is used in nickelsulfate and magnesium sulfate determination of electroplating solution， the recovery rate is above 93%， which meetsthe demands of practice. Keywords： electroplating solution； potentiometric titration； Magnesium sulfate； Nickel sulfate 硫酸镍在电镀中起着很重要的作用，是供给镍离子的主盐，它的浓度高低影响着阴极电流效率的高低和镀层的性能。含量低时分散能力好，结晶细致，但沉积速度减慢，阴阳极电流效率低。含量高时，电流高区沉积快，但分散能力差，而且消耗量也较大；硫酸镁在电镀工业中用作导电盐，加入镀镍液中后能使镀液有较好的导电性能，使镀层白而柔软。 电镀液中硫酸镍和硫酸镁的分析一般采用EDTA络合滴定法，相比原子吸收光谱法，该方法操作简单，成本低，且终点突跃明显，精度高。EDTA络合滴定法分析镍镁含量一般采用氟化铵掩蔽剂先掩蔽Mg+，用EDTA标准溶液测定Ni²+含量；在另一份样液中测定Mg²*和Ni*合量，利用差减法计算Mg²*含量2。或者采用丁二酮肟沉淀法，丁二酮肟与镍发生沉淀反应，先用EDTA标准溶液测定Mg²含量；在另一份样液中测定Mg²*和Ni*合量，利用差减法计算Ni+含量。但是前者因掩蔽剂的掩蔽效果及掩蔽时间会影响测定结果准确度和精密度3；后者因沉淀过程中存在夹带沉淀问题，很难得到正确结果。 本文利用Mg、Ni*与EDTA的络合常数不同，在pH值为5.5-6的HAc-NaAc介质中用EDTA标准溶液测定Ni²，此时Ni²+能与EDTA生成稳定的络合物，而Mg?*不产生干扰[4；在另一份样液中，在pH值为10的氨性缓溶液介质中用EDTA测定Mg²*和Ni²*的合量，用差减法计算Mg的含量，得到了良好的实验结果，并且用此方法与氟化铵掩蔽法进行了比较，得到的结果证明利用pH调节法测定Ni²+、Mg含量操作更简便，可行性更高。 1.实验方法 1.1主要试剂 醋酸、NH4C1、NiSO4、NH4F： AR，北京化学试剂剂； 氨水、CH，COONa： AR，国药集团化学试剂有限公司； EDTA.2Na： AR，0.1mol/L， MERCK。 1.2试剂配制 NiSO4标准溶液(0.03g/L)：称取0.03g硫酸镍，溶于水并定容至1L。 HAC-NaAC缓冲液(pH5.5-6)：称取200g三水合醋酸钠溶于水中，加入10mL冰醋酸，定容于1000mL容量瓶中，混匀。 NH-NH4Cl缓冲液(pH10)：称取108g氯化铵溶于水中，加入700mL氨水，定容于1000mL容量瓶中，混匀。 1.3主要仪器 Metrohm 907自动电位滴定仪； Dosino 加液驱动器；10mL加液单元；超纯水仪(密理博公司)； Metrohm 铜离子选择电极； Metrohm Ag/AgCl参比电极； AUTOSCIENCE超声波清洗机。 1.4分析方法 (1) 调节pH测定硫酸镍和硫酸镁 准确量取0.5mL样品至滴定杯中，加入100mL去离子水，加入10mL氨缓溶液，使样品溶液pH=10左右，再加入2ml EDTA-Cu辅助溶液，用EDTA.2Na滴定，记录NiSO4和MgSO4所消耗滴定剂总体积V1。 准确量取0.5mL样品至烧杯中，加入100mL去离子水，加入2mLEDTA-Cu辅助溶液，用HAc-NaAc缓冲溶液准确调节pH值到6.5，用EDTA.2Na滴定至终点，记录所消耗滴定剂体积V2. 其中： CEDTA=0.1mol/L (2) 氟化铵掩蔽法测定硫酸镍和硫酸镁 准确量取0.5mL 样品至滴定杯中，加入100mL去离子水，加入10mL氨缓溶液，使样品溶液 pH=10 左右，再加入 2mLEDTA-Cu 辅助溶液，用EDTA 滴定，计算 NiSO4和 MgSO4所消耗滴定剂总体积Ⅴ'。 准确量取 0.5mL 样品至烧杯中，加入100mL 去离子水，加入10mL氨缓溶液，再加入1-2g氟化铵，搅拌使其溶解，放在加热炉上加热煮沸2min， 冷却至室温，达到掩蔽Mg*的效果。再加入2mLEDTA-Cu 辅助溶液，用EDTA滴定，记录所消耗滴定剂体积V'，，计算 NiSO4含量，从而计算MgSO4的含量。 CNiS04(g/L)=V2'xCEDTA×154.76/V样品 其中， CEDTA=0.1mol/L 2. 结果和讨论 在用pH调节法进行含量检测时，样品的pH调节对滴定的结果影响会很大，过高会使Mg也参与EDTA的络合反应，导致Ni²*的结果偏高；过低会导致Ni²*的络合不完全，因此溶溶的 pH值在6.5-6.8之间最为适宜。 在用氟化铵法进行含量检测时，需要加热煮沸溶液，加热时间和加热程度的不同，都会影响氟化镁沉淀的形成效果，从而导致方法的准确度和精密度有所降低，因此需适当延长氟化铵与硫酸镁的反应时间。 表1和表2分别为采用pH调节滴定法和NHF掩蔽法得到的样品测定结果，由表1和表2可知，采用pH调节滴定法，硫酸镁和硫酸镍的检测结果稳定准确，且加标回收率在93%-105%之间，加标回收良好；采用氟化铵掩蔽法，硫酸镁和硫酸镍的检测结果稳定性较差，且加标回收率偏高。 表1 pH调节滴定法的样品测定结果 组分 含量(g/L)(n=3) RSD(%) 加标量(mL)* 加标回收率(%) NiSOa 50.8480 1.70 1 93.37 MgSO4 16.8614 3.98 1 101.62 *0.03g/L的NiSO4溶液作为标准物 表2NH4F 掩蔽法的样品测定结果 组分 含量(g/L)(n=3) RSD(%) 加标量(mL)* 加标回收率(%) NiSO4 69.1528 1.63 1 114.35 MgSO4 12.2594 7.17 1 105.29 *0.03g/L的NiSO4溶液作为标准物 图1是在pH=6.5时单独滴定NiSO4的滴定曲线，图2是在pH=10时滴定Ni**和Mg 合量的滴定曲线。由图1和图2可知，用EDTA电位滴定法测定电镀液中Ni²、Mg含量时，终点突跃明显，可得到准确的实验结果，可有效避免传统指示剂手工滴定带来的误差。 在测定电镀液中硫酸镁和硫酸镍含量时， Mg*和Ni²*之间容易产生干扰，尤其当其中Mg含量较高时，采用调节pH的方法，能够简单准确的检测硫酸镍的含量，无需进行加热等前处理过程，避免了因加热不均匀等偶然因素所导致的掩蔽效果不均一问题。 pH调节法相比于掩蔽法，操作简便、结果稳定准确，对于电镀液中硫酸镍和硫酸镁的测定完全能满足实际生产需要。 图1.pH=6.5时样品中NiSO滴定曲线图 图2.pH=10时Ni²+、Mg²*合量的滴定曲线图 ( 参考文献 ) ( [1]杨向社，贺春宝.硫酸镁的性质、用途及发展前景[J].山东化工，2006，35：35. ) ( [2]HB/Z 5088.1-1999 EDTA容量法测定硫酸镍和硫酸镁的含量. ) ( [3 ] 龚伦澍.镀镍槽液中硫酸镍和硫酸镁的连续测定[J].湖南有色金属，1991，7(1)：53. ) ( [4]丘山，丘生初，黄署名，沙志勇. EDTA 络合滴定法测定镀镍溶液中的镍含量[J].电镀与涂饰，2002，21(6). ) ( [5 ]王 名录.镍电镀液中镍镁的络合测定[].化学世界，1962. )