阳极溶出伏安法技术分析

阳极溶出伏安法技术分析 阳极溶出伏安法(ASV)首先发明于19世纪二十年代，并于1959年为其发明者Jaroslav Heyrovsky 赢得了诺贝尔化学奖。阳极溶出伏安法过程很简单：将还原电势施加于工作电极，当电极电势超过某种金属离子的析出电势，溶液中被分析的金属离子还原为金属电镀于工作电极表面，电势施加时间越长，还原出来电镀于电极表面（被称为“沉积”或“积累”过程）的金属越多，当足够的金属镀于工作电极表面，向工作电极以恒定速度增加电势，金属将在电极上溶出（氧化）。对于给定电解质溶液和电极，每种金属都有特定的氧化或溶出反应电压，该过程释放出的电子形成峰值电流。测量该电流并记录相应电势，根据氧化发生的电势值来识别金属种类，并通过它们氧化电势的差异同时测量多种金属。样品离子浓度的计算，是通过计算电流峰高或者面积并且与相同条件下的标准溶液相比较得出。 阳极溶出伏安分析技术(ASV)使得样品中很低浓度的金属都能够被快速检测出来，并有良好精密度。 阳极溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。 　　富集是一个控制阴极电位的电解过程。电积的分数x与电积时间tx的关系是 　　　　　　　　　　　　 式中v是溶液体积，δ是扩散层厚度，A是电极面积，D是扩散系数。增大电极面积，加快搅拌速度以减小扩散层厚度，可以缩短电积富集时间。电积分数与起始浓度无关。 　　富集效果可用富集因数K表示。富集因数定义为被测物质电积到汞电极中的汞齐浓度CH与被测物质在溶液中的原始浓度C之比， 　　　　　　　　　　　　k = CH/C = x/H 式中H是汞电极体积。 　　用于电解富集的电极有悬汞电极、汞膜电极和固体电极。悬汞电极的面积不能过大，大的悬汞易于脱落。用悬汞电极测定的灵敏度并不太高，但再现性好。汞膜电极面积大，同样的汞量做成厚度为20-10000的汞膜，其电极表面积比悬汞大得多，电积效率高。而且搅拌速度可以加快。因此，溶出峰尖锐，分辨能力高、灵敏度比悬汞电极高出1-2个数量级。汞膜电极的缺点，是再现性不如悬汞电极。现已成功应用的汞膜电极有玻璃汞膜电极。测定Ag、Au、Hg需用固体电极。Ag、Au、Pt、C等常用作固体电极，缺点是电极面积与电积金属的活性可能发生连续变化，表面氧化层的形成，影响测定的再现性。 　　溶出时可在各种极谱仪上进行。溶出方法是以一定速度由负电位向正电位扫描电压，得到阳极溶出极化曲线，如图1.26所示。峰电位与经典极谱波E1/2相应。阳极溶出产生很大的氧化电流。对悬汞电极，峰电流为 　　　　　　　　　iP = Kn2/3D02/31/2-1/6DR1/2r1/2C0t 对汞膜电极，峰电流 　　　　　　　　　iP = Kn2 D02/31/2-1/6 AC0t 式中n是参与电极反应的电子数，D0和DR分别是被测物质在溶液和汞内的扩散系数，ω为电解富集时的搅拌速度，η是溶液的粘度，r是悬汞半径，A是汞膜电极表面积，υ是扫描速度，t是电解富集时间，C0是被测物质在溶液中的浓度。在实验条件一定时，Ip与C0成正比。 阳极溶出极化曲线 　　除阳极溶出伏安法之外，还有阴极溶出伏安法。阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag+、Hg2+，它们与溶液中的微量阴离子如Cl-、Br-、l-等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离子得到富集。然后将电极电位向负方向移动，进行负电位扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对不同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难溶盐的沉积量。阴极溶出法已用来测定Cl-、Br-、I-、S2-、、、等。 　　溶出伏安法最大的优点是灵敏度非常高，阳极溶出法检出限可达10-12mol/l，阴极溶出法检出限可达10-9mol/l。溶出伏安法测定精度良好，能同时进行多组分测定，且不需要贵重仪器，是很有用的高灵敏分析方法。