生物膜和腐蚀产物膜对A3钢的腐蚀作用研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第1期2006年2月Vo1 122No 1Feb2006 电化学2006年94 生物膜和腐蚀产物膜对A3钢的腐蚀作用研究 林晶*1.2，阎永贵，陈光章’，刘光州”，李庆芬' (1：哈尔滨工程大学机电工程学院，黑龙江哈尔滨，154001；2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东青岛，266071) 摘要： 应用电化学方法和表面分析技术(AFM和 SEM)研究硫酸盐还原菌 (SRBB)(生物环境)及其腐蚀产物(非生物环境)对A3钢腐蚀行为的影响以及A3钢在两种不同环境下的腐蚀特征.结果表明：于不同时期生成的微生物膜和腐蚀产物膜，对材拌的腐蚀起着不同的作用.生成的生物膜越厚越容易剥落，而不均匀的微生物膜将引起材料的局部腐蚀.在非生物环境中生成的腐蚀产物膜比在生物环境中生成的膜更加紧密地黏附于金属的表面. 关键词： SRB；硫离子；硫化物；生物膜；A3钢 中图分类号： TG 172.7 文献标识码： A 微生物腐蚀是指微生物引起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀 (Micmbiologically influenced Cormo-sion).当金属表面存在微生物膜时，金属表面微生物膜界面的 pH值、溶解氧的浓度、有机和无机物的种类及其浓度都大大有别于本底溶液.生物膜内的反应改变了腐蚀的机理和速率，由硫酸盐还原菌(SRB)新陈代谢引起的于金属和溶液界面之间可产生几种硫的化合物，诸如最终的代谢产物(硫化物，二硫化物，硫化氢)和中间代谢产物(硫代硫酸盐，连多硫酸盐)，这些化合物主要通过阳极极化来促进腐蚀2.因而在A3钢的微生物腐蚀过程中所产生的硫化物膜，其特征和结构对腐蚀的影响很大.金属微生物膜溶液界面之间的环境特征和溶液的 pH，氧含量等都影响硫化物膜的物理化学特性.可以把保护性的膜变化成促进腐蚀的膜，或者反之.然而薄的 FeS层具有保护作用，厚的疏松的沉积物促进腐蚀13. 1：实验材料及方法 .1试样 工作电极为A3钢，成分成：w(C)0.2%，w(Mn)≤--0.4%，w(Si)≤ 0.10%，w(P)≤ 0.016%，w(S) ≤0.08%，w(A1) ≤ 0.011%，w(Fe)，余量.圆柱形试样，截面积 1 cm ，除留一面为工作面外，其余部分用环氧树脂封装.用于 SEM和AFM观察的试样电极尺寸为：20mm ×20mm×2 mm.该电极依次经400*、600*、800*、1200*砂纸逐级打磨后，丙酮除油，蒸馏水洗净后放置干燥器内备用. 1.2菌种来源、培养基及培养条件 SRB菌种取自青岛海泥中的未经纯化的细菌，放在 Poatgare C培养基中，于容量瓶密封培养，并利用培养基加满的方式排出氧气，取得相对的厌氧环境，恒温30℃，3 d后 PostgareC变黑，并闻到刺鼻的 HS气味，证明培养基中有 SRB存在，将该容量瓶置于冰箱中冷藏保存，作为本实验的菌种. 实验时，取上述的菌种30 mL置于lL容量瓶中，用新鲜的培养基加满，在生化培养箱30℃培养3 d，备作实验初始菌液，菌液中的细菌数量为10个/mL.细菌用MPN法测量，硫酸盐还原菌记数按APIRP-38执行. 使用 APIRP-38推荐的培养基，培养温度为37±1℃成分为：KHPO4 0. 5 g， NH C1 1. 0 g， ( 收稿日期：2005-10-25，修改日期：2005-10-31 *通讯作者，Tel： (86- 5 32)88639530， Email： lin l in681020@yahoo. com ) ( 国家自然科学基金“十五"项目三级项目 (50499332-02)资助 ) NaSO4 2. 26 g， CaCl 0. 1g，MgSO4· 7H，02.0g，NaC120 g，维生素 C 0.1 g， 50%~60%乳酸钠5mL，酵母汁1.0g，海水1000 mL，用 NaOH调节 pH值至7.2，在灭菌锅里消毒 20 min，冷却后加入经紫外线消毒的硫酸亚铁按. 1.3电解池 使用1000 mL 的双三孔电解池如图1所示451，其左侧装有培养基溶液并接种 SRB，右侧是灭菌海水，两侧由当中夹有微孔滤膜的过滤器连接.这样，左则的 SRB代谢物物S和有机酸便可以通过滤膜扩散到右侧.工作电极为A3钢，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极. 图11A3钢微生物腐蚀的双电解池测定装置 Fig 1 Double electrolytic cell 1.4 电化学方法 动电位极化曲线的测量使用 M273腐蚀测试系统(EG&G公司).扫描范围-880~-220mV，之后再回扫，扫描速率0.5mV·s，电化学阻抗使用 M273交流阻抗测试系统(EG&G公司)，交流幅度 ±10 mV，频率范围100 kHz~5 mHz 1. 55表面分析方法 以云母片作基体，把它和A3钢挂片同时放入 接种了 SRB的电解池中，用原子力显微镜(AFM)的接触模式观察细菌的形态、细菌在云母片上的吸附和聚集168].AFM使用 150pm的扫描器，微悬臂的材料是 SiN4，k=0. 09 N/m，扫描速率1Hz用扫描电子显微镜(SEM)观察微生物膜的腐蚀产物膜形貌，配套的电子能谱仪(EDXA)分析腐蚀产物的组成.取出的腐蚀产物经蒸馏水轻轻清洗，再依次用30%、50%和70%的乙醇脱水 10 m in，最后用95%的乙醇脱水20min放入干燥器中待用. 2结果和讨论 2.1不同体系的动电位极化曲线 图2为应用动电位扫描法测量A3钢在双电解池于含和不含 SRB溶液中经不同浸泡(接种)时间后于其两侧的极化曲线.图2a示明，浸泡1d没有明显的滞后环产生，可见在此期间内 SRB的生长还处于滞留期，腐蚀产物很少，材料基体表面也还没有形成微生物膜和腐蚀产物膜.只发生以活性溶解为主要特征的腐蚀.至浸泡7d(图2b)， SRB正处于对数生长期，由于该微生物膜和吸附的腐蚀产物已在材料表面形成了一层保护膜，使接种 SRB一侧(左侧)的极化曲线出现很大的滞后环，并有明显的钝化行为.从实验中可以看到挂片的表面上有一层滑粘的膜，把它清除后又露出一层黑色的腐蚀产物膜，经 XRD分析是 FeS，此时溶液的 pH值相应减小，发生了以钝化为主要特征的腐蚀.但腐蚀产物从左侧扩散到右侧的还很少，没有形成致密的腐蚀产物膜.浸泡14d(图2c)后，接种 SRB侧的滞后环继续增大，但钝化趋势减小，说明微生物膜和腐蚀产物膜脱落，腐蚀加剧.腐蚀产物侧的极化曲线有明显的滞后环和钝化现象，并出现了黑色 >E 图2在含和不含 SRB溶液中浸泡时间对A3钢动电位极化曲线的影响 Fig 2 Influence of immersing time on potentidynam ic polarization ofA3 steel in the solution with SRB and without SRBa)1d， b)7d， c)14 d 的 FeS膜.也就是说随着溶液中Fe和S的增多，FeS膜变得致密，发生以钝化为主的腐蚀.电解池两侧没有同时生成 FeS膜的原因可能是由于扩散到右侧的S 与左侧的S 存在量互有不同所致. 2.22 不同体系的电化学阻抗谱 图3是A3钢在双电解池两侧浸泡不同时间的阻抗谱，图中表明，在接种1d的电解池左侧，A3钢的表面极化电阻(图3a)R，经等效电路(图4)拟合为3412，而浸泡 7d的R，为8712，浸泡14d后，R，则下降至2312.由此可知 ，在 SRB生长初期(1~7 d)，可能是由于此时生成的微生物膜和腐蚀产物膜对金属的腐蚀有一定的阻滞作用，因而R，上升，意味着腐蚀减弱.但14d后急剧下降表明生物膜下的金属进入快速腐蚀状态.右侧的阻抗变化(图3b)从1d到7d，其极化电阻R，都处于不断减小的过程，可见这时的腐蚀产物S和有机酸都促 图 5由AM的接触模式观察到的吸附在云母表面的单个 SRB照片 a)2维，b)3维 进了腐蚀，但经过14d浸泡后，随着左侧扩散过来的S增多，并和基体表面的 Fe形成了致密的FeS膜，从而 A3钢表面的极化电阻相应变大. 图4 A3钢电极的等效电路图 Fig 4 Equivalent circuit of the A3 steel electrodes 2.3表面分析 1)云母片上细菌的吸附和聚集 图5是在接种 SRB 的海水中经浸泡4h后云母片上的细菌吸附的 AFM映像.如图， SRB的形态为长杆形，无鞭毛，其细胞尺寸为1.474pm× 图66由 A丑M接触模式观察到的云母表面的 SRB聚集 a)2维b)3维 Fig 6 Contact modeAIM mages of a mica surface with clustered SRB cells a)2-D disp lay b) 3-D disp lay 图7A3钢浸泡7d后表面生成的微生物膜(a)和腐蚀产物膜(b)的 SEM照片 Fig 7 SEM image of the A3 steel of biofm s(a) and cormsion product fims(b) after imersed 7 d (b) 图8A3钢于含和不含 SRB溶液中经浸泡 14d的腐蚀形貌 a)接种 SRB b)无 SRB 0.706pm ×0.24um.图6是浸泡1d后取出的云母片，可以看到此际细菌紧密地聚集在云母片上，细菌的形态清晰可见，微生物膜在整个云母片的表面呈不均匀的分布. 2)扫描电子显微镜观察表面形貌 于双电解池的两侧同时挂入A3钢挂片，经过不同的浸泡(接种)时间取出观察.其生成的微生物膜的形貌结构如图7所示.由图可见，接种了SRS的一侧经浸泡7d形成比较致密的微生物膜 (a)，而在腐蚀产物一侧(b)则表面变得凹凸不平，能谱分析显示，突起处含有较多的s而对含有SRB的左侧电解池的试片，去除腐蚀产物后可发现开始有点蚀发生，而且电蚀坑里含有较多的s至浸泡14d去除腐蚀产物后，即如图8所示，其左侧试片可观察到较深的腐蚀坑(a)，而右侧的试片腐蚀较轻，整个表面呈现出均匀腐蚀状态(b). 3结论 1) SRB的存在对A3钢的腐蚀影响显著.微生物膜的形成是由于细菌的吸附系以菌落的形式出现，菌落下富含腐蚀产物，进而形成局部腐蚀电池，促进A3钢表面点蚀形成和发展，所以A3钢的微生物腐蚀以点蚀形式为主. 2)非生物环境中形成的腐蚀产物膜也影响了A3钢的腐蚀，但较生物环境中微生物膜的影响小很多，这也与扩散产生的S和有机酸量不同有关. 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M echanics&E lectronicsEng ineeringSchool， HarbinEngineeringUniversity， Harbin154001， Heilongjiang， China，2S tate Key Labora tory forM arine Corrosion and Protection， Qingdao 266071， Shandong， China) Abstract： Electrochem ical techniques and surface analysis techniques were app lied to study cormsion charac-teristic of A3 steelThe effects on corrsion behavior of A3 steel by sulfate-reducing bacteria ( SRB) (bioticmedia) and cormsion product(abiotic media) were studiedThe results showed that biofims and cormsion piod-uct fims play different role during different stagesB iofim s were easier flaky with increasing of its thicknessNon-unifom biofims reduced pitting corr sion of the specmensSThe cormo sion product fim s fomed under abiotic conditions were more adherently to the surface of the metal than those fommed in biogenic media Key wo rds： SRB， S iron， Sulfide， B iofim s， A3 steel ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net