纳米碳管-钙钛石复合催化剂氧电极交换电流密度的测试与分析

郑州轻工业学院学报(自然科学版)JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY (Natural Science)第21卷第第4期2006年11月Vol.21 No.4Nov. 2006 第4期邵 晨等：纳米碳管-钙钛石复合催化剂氧电极交换电流密度的测试与分析9 文章编号：1004-1478(2006)04-0008-04 纳米碳管-钙钛石复合催化剂氧电极交换电流密度的测试与分析 邵晨，冯辉，卫应亮，申玉江，冯硕，，陈玉磊 (郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002) 摘要：以纳米碳管与钙钛石制备了复合催化剂氧电极，分析了电极中氧还原的催化机理，利用稳态阴极极化测试法，测试并分析了所制氧电极的交换电流密度.结果表明：复合催化剂催化能力优于单一催化剂；不同种类钙钛石催化能力大小顺序为：Lao.8Sro.2CoO3>Lao.6Cao.4CoO3>Lao.6Nio.4CoO>Lao.8Sro.2MnO；，正交试验确定的最佳氧电极催化剂配比为：纳米碳管0.1g，Lao.6Sro.4CbO； 0.02 g，Na2SO40. 1 g ，PTFE 0.5 mL ，此时，交换电流密度最大，达0.1441 mA/cm；单因素试验结果显示，复合催化剂中w(Lao.8Sro.2CoO3)=9.09%，w(NazSO4)=45.45%时电极的阴极化程度最小. 关键词：交换电流密度；纳米碳管；钙钛石；氧电极 中图分类号：O646；TM911 文献标识码：A The test and analysis of the exchange current density of the carbon nanotubeand perovskite compound oxygen electrodes SHAO Chen.， FFENG Hui .WEI Ying-liang，SHEN Yu-jiang， FENG Shuo.，CCHEN Yu-lei (College of Material and Chem. Elng.， Zhengzhou Univ. of Light Ind.， Zhengzhou 450002， China) Abstract ：The compound oxygen electrodes with carbon nanotube and perovskite were prepared， the catalysismechanism of oxygen reduce was analyzed. With the method of cathode polazation curves ， the exchange currentdensities of the oxygen electrodes were tested. The results show that ： The compound catalyst ability is superiorto singie catalyst. The catalyze ability of different kinds perovskite is Lao.8 Sro.2 CoOs>La0.6 Cao.4 CoO3>Lao.6Ni0.4CoO3>Lao.8Sro.2MnO3. The best proportion of compound catalyzer is 0.1 g carbon nanotube and0. 1 g NazSO4 and 0.02gLao.6Sro.4CoOs and 0.5 mL PTFE by orthogonal experiment. Under this condition，exchange current density is biggest 0.1441 mA/cm’. The experimental result of single factor shows that：Theelectric pole cathode polarization is minimum when Lao.Sro.2 CoO3 content is 9.09% and Na2SO4 content is45.45%. Key words ：exchange current density； carbon nanotube；perovskite ； oxygen electrode ( 收稿日期：2005-12-28 ) ( 基金项目：河南省科技攻关项目(0324210004) ；郑州轻工业学院大学生科技课题资助项目 ) ( 作者简介：邵晨(1969→，男，河南省郑州市人，郑州轻工业学院讲师，硕士，主要研究方向：物理化学、电化学. ) 0引言 纳米碳管是由纳米级同轴碳管组成的碳分子，因具有许多与传统碳材料不同的电极特性而受到广泛关注. Britto PJI等发现多壁纳米碳管(MWNTs)微电极对酸性溶液中的溶解氧诈良好的电催化活性，明显优于其他碳电极，黄辉21等研究了 MWNTS与碳混合的氧电极特性，制备了混合比例为50%的纳米碳管氧电极，在过电位400 mV~ 600 mV时，氧还原电流密度达到 0.3A/ cm²~0.5A/cm.目前，以钙钛石类复合氧化物作为非贵金属氧电极催化剂的研究也备受关注13-61.研究表明，LaNio.9Feo.103等对氧还原具有良好的催化效果.但在碱性条件下，对于复合催化剂氧电极的研究还很少，本文研究了以纳米碳管和钙钛石作为复合催化剂氧电极的电化学性能，采用稳态阴极极化曲线法测试分析了氧电极的交换电流密度，作为评价其电化学性能的重要依据. 实验 1.1 氧的电催化机理及氧电极交换电流密度计算原理 电催化剂能够催化电极反应，它在整个电极反应中不被消耗，对电极反应起加速的作用，电催化反应常常涉及反应物在电极上的吸附模式.氧在不同类型催化剂上的吸附模式有3种(见图1).在清洁的铂电极上氧按图1a的模式吸附，氧分子中的O-O键容易断开，氧可连续获得4个电子，经历形成吸附氧或表面氧化物等中间粒子的过程，最终还原为 HgO或OH"，通常称为四电子反应途径，而在大多数过渡金属上氧按图1b的模式进行，在一般炭材料电极上氧按图1c的模式吸附.本文研究的是纳米碳管为主催化剂或作为催化剂载体，载荷钙钛石类催化剂，因此，氧在电极上的吸附模式为图1中的b或b+c模式.在b和c模式下，由于O一0键不易断裂，通常经历2电子反应历程并生成中间产物过氧化氢. 图1不同催化剂类型时02的吸附模式 可认为氧电极中氧还原历程为： 假定氧原子的还原反应中，，02+2e—0 共有2个电子参加，z=2，又假定电子转移步骤是整个反应的速度控制步骤，氧的2个电子是以隧道效应方式进行电子转移，因此r=1，v=1(速度控制步骤重复次数).由于氧电极为气体电极，电极反应发生在气-液-固三相界面上，根据 Will 的薄液膜理论，认为氧在三相界面上薄液膜中溶解、扩散、吸附处于平衡态，可假定前置步骤=0，而产物扩散是在液相中进行，此步骤=1，查文献[7]可知，该反应对应的传递系数α=0.5，α=1.5.根据普遍化的多电子反应 Butler- Volmer公式： 当过电位较大时，式①中exp证忽略后RT得 室温下 根据所测定的阴极极化曲线，由式②以-△心对lgJ作图可求交换电流密度Jo.电极的交换电流密度越大，传输氧化还原反应电流的能力就越强，充放电过程中的电化学可逆程度也就越好，因此交换电流密度可以作为评价氧电极性能的重要指标. 1.2 材料的制备 钙钛石催化剂采用溶胶-凝胶法制备，分别按一定配比混合La (NO3)3.6HO，Sr(NO3)2，Co(NO3)2，Ni (NO3)26HzO，Mn(NO3)2等溶液，以等物质量的柠檬酸作为配体制成凝胶，然后在选定的温度条件下进行烧制，得尧 Lao.6 Sro.4 CoO3， Lao.8 Sro.2 CoO3，La0.6Cao.4CoO3，La0.6Nio.4CoO3，Lao.8 Sro.2MnO3钙钛石氧化物. 纳米碳管经浓硝酸煮沸 120 min，体积分数为10%的氢氟酸浸泡120 min ，除去杂质后抽滤，去离子水洗至中性后烘干备用.农硝酸处理可破坏纳米碳管管壁结构中不稳定的五元环、七元环，造成一定 的缺陷[8]，有利于提高催化氧还原的效率. 取一定配比的纳米碳管、钙钛石和造孔剂无水NazSO4混合，以无水乙醇分散，滴加质量分数30%的 PTFE乳液，不断搅拌成团状物，反复碾压成片制成催化层.称取5 g无水NazSO4 充分研磨，加入无水乙醇后，缓慢滴入质量分数60%的 PTFE乳液 5mL，在90℃水浴中加热搅拌，使其聚合，取出聚合物，反复碾压成片制成防水透气层.以泡沫镍为集流体，按照防水透气层、集流体、催化层的顺序，5MPa 压片成型，蒸馏水中浸泡，直至检测无 SO4，电极取出洗净烘干备用. 1.3 仪器 ZF-4型电化学测试仪，上海正方电子仪器有限公司产. 2结果与讨论 2.1 正交试验 以V(PTFE)/mL(因素A)，m(Lao.6Sro.4CoO；)/g(因素B)，m(Na2SO4)/g(因素C)，m(纳米碳管)/g(因素D)为考察因素，以 Zn 片为辅助电极，Hg/ Hgo为参比电极，电解液为6 mol/L KOH，采用稳态法测量阴极极化曲线.结果见表1. 表1 正交试验结果 编号 A B C D Jo/(mA.cm 1 0.35 0.01 0.10 0.06 0.0164 2 0.35 0.02 0.13 0.10 0.0862 3 0.35 0.03 0.15 0.14 0.0643 4 0.44 0.01 0.13 0.14 0.0418 5 0.44 0.02 0.15 0.06 0.0116 6 0.44 0.03 0.10 0.10 0.0218 7 0.50 0.01 0.15 0.10 0.0345 8 0.50 0.02 0.10 0.14 0.1441 9 0.50 0.03 0.13 0.06 0.0132 K 0.056 0.031 0.061 0.014 0.025 0.081 0.047 0.048 K 0.064 0.033 0.037 0.083 R 0.039 0.050 0.024 0.069 注：w(PTFE)=30%. 由表1可知，最佳条件为AB2CjD2，即 PTFE0.5 mL，Lao.6Sro.4CoO：0.02 g，Na2SO4 0.10g，纳米碳管0.14g.影响因素顺序为D>B>C>A.由于电极的催化性能首先取决于催化剂本身催化氧还原的能力，同时电极的制备工艺也对电极的性能有重要的 影响，故纳米碳管催化剂的影响最大，由于本试验采用泡沫镍为电极骨架，对粘合剂 PTFE 的需求量较少，因此 PTFE对电极交换电流密度的影响较小. 2.2造孔剂含量对电极性能的影响 对于多孔气体电极，只有具有适当的孔率和孔径才能获得最高的电化学反应效率和最低的电化学极化程度，本试验采用经充分研磨的 NazSO4 为造孔剂，该造孔剂颗粒较细，有利于增加孔率并提高微孔的均匀程度，不同Na2 SO4 含量氧电极的交换电流密度见图2. 图27不同NazSO4含量氧电极的交换电流密度 由图2可以看出 ，Na2SO4 含量较低，影响电极的孔率，从而影响气体与催化剂接触面积，导致电极催化剂层内实际的微观气、液、固三相反应区不足，Naz SO4含量过高时，则相应降低了催化层中催化剂的含量，同样影响电极性能.当w(NazSO4)=45.45%时，氧电极的交换电流密度最大，氧还原的阴极极化程度最小. 2.3钙钛石催化剂含量对电极性能的影响 采用 w(Na2SO4)=45.45%为造孔剂，不同La0.6Sro.4CoO3含量氧电极的交换电流密度见表2. 表2不同钙钛石催化剂含量氧电极交换电流密度 w(Lao.6Sro.4CoO3)/% 9.09 11.00 13.04 Jo/ (mA·cm2) 0.5138 0.8247 0.6924 0.5876 由表2可以看出， w(Lao.6 Sro.4CoO3)=9.09%时，可获得最大交换电流密度.由于纳米碳管具有优良的导电性能，电流的传导主要应依靠纳米碳管，而随着复合催化剂中钙钛石含量的增加，必然使纳米碳管的含量下降，电极的内阻增大，阴极极化程度升高，从而降低了交换电流密度.本试验对更低的La0.6Sro.4CoO3含量(<9.09%)未作研究，有可能随 着Lao.6Sro.4CoOs含量的进一步降低，电极的交换电流密度会相应地提高，但不含La0.6Sro.4CoO3肯定不是最佳催化剂组成，这也说明采用复合催化剂氧电极性能要优于单一催化剂氧电电. 2.4不同种类钙钛石对电极性能的影响 分别采用 La0.8 Sro.2 CoO3， Lao.6 Cao.4 CoO3，Lao.6Nio.4CoO3，Lao.8Sro.2MnOs与纳米碳管组成复合催化剂氧电极的交换电流密度分别为 0.9413 mA/cm，0.8437 mA/cm²，0. 7342 mA/cm²，0.3984 mA/cm²，在相同条件下氧电极的交换电流密度即催化能力的大小顺序为： Lao.8 Sro.2 CoO3 > Lao.6 Cao.4 CbO3>Lao.6Nio.4CoO3>Lao.8Sro.2MnO3.对于 AA' BO3型的钙钛石催化剂，可以认为对氧还原起催化作用的元素主要为B位的 Co和Mn元素，而Lao.8Sro.2MnO3对氧还原催化效果与 Lao.8Sro.2CoO3相比较差，主要是因为B位元素中Co的催化活性要大于Mn，同时又可能由于常温下LaMnOs 型钙钛石氧化物的导电性能不好，使电极性能受到影响，交换电流密度偏低，这与文献[9]报道有近似之处.在相同情况下，复合Lao.6Cao.4CoO3作为催化剂的氧电极的交换电流密度要大于复合La0.6Ni0.4CoO3的氧电极，这是由于当A位掺杂离子的半径与 La’+相差较小时，其位阻小而易于进入体相取代La+的位置，形成的氧缺陷、氧空位较多，分布较广，有利于催化性能的提高.而Ca²+与 Ni+相比其半径同La+相差较小，故La0.6Cao.4CoO3催化能力要大于 Lao.6Ni0.4CoO3，而在相同情况下，其催化能力又小于 Lao.8Sro.2CoO，可能是由于随A位掺杂离子的量的增大，晶体结构偏离标准的钙钛矿结构的趋势将增大，会引起较大的晶格畸变，从而降低了催化能力所致. 3结论 纳米碳管与不同种类钙钛石氧化物组成复合催化剂对氧还原的催化能力优于单一的纳米碳管或钙 钛石催化剂.在不同种类钙钛石中，催化能力大小顺序为 Lao.gSro.2CoO3>Lao.6Cao.4CoO3>Lao.6Nio.4CoO3>Lao.8Sro.2MnO3.通过正交试验得氧电极复合催化剂的最佳配比为纳米碳管0.1g，Lao.6Sr0.4CoO30.02 g，Na2SO4 0.1 g，PTFE 0.5 mL，此条件下得最大交换电流密度为0.1441 mA/cm².单因素试验结果显示，以纳米米管和 La0.8 Sro.2 CoOs组成复合催化剂中，w(Lao.Sro.2CoO3)=9.09%，w(NazSO4)=45.45%时，电极的阴极极化程度最小. 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