模版法合成金银壳核纳米线及电化学表征

电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷 第2期2007年5月Vol. 13 No.2May 2007 第2期凌 丽等：模板法合成金银核壳纳米线及电化学表征·161· 模板法合成金银核壳纳米线及电化学表征 凌 丽，袁亚仙，徐敏敏，姚建林*，顾仁敖(苏州大学化学化工学院，江苏苏州215123) 摘要： 采用氧化铝模板由交流电沉积制备纯银纳米线.然后借助化学还原法，在已制备好的银线表面包裹不同厚度的金壳层，得到具有核壳结构的 AgcoreAu，bell复合纳米线.电子显微镜(SEM， TEM)显示该复合结构纳米线表面形貌与加人的金盐量有关，而且包裹层较薄的复合纳米线表面存在大量的孔洞.循环伏安测试表明，具有孔洞效应的复合纳米线经多次循环扫描后即可过渡到无孔洞效应的表面.以对巯基苯胺(PATP)作为探针分子的表面增强拉曼光谱，可用于表征纳米材料的表面结构. 关键词： 纳米线；核壳结构；孔洞效应；电化学；表面增强拉曼光谱 中图分类号：0646 文献标识码： A 近年来，具有核壳结构的纳米材料由于兼具有纳米粒子的特性以及核层和壳层材料的性质，因而倍受关注，如 AgAu 核壳结构材料一直是研究的热点.目前， Au cor Agabell131或其相反结构之 Ag..Auhel14.6.的双金属纳米粒子核壳结构或者它们的纳米棒781均已有报道，而最近， Murphy 等又发表了应用化学置换法制备 AgAu 核壳结构的双金属复合纳米线，并且，可以通过调节两种金属的比例以获得具有不同光学性质的复合纳米线. SERS 研究表明，其表面增强因子较单纯的 Ag纳米线或 Au纳米管高，可达到1079]，况且该核壳结构复合纳米材料于其制作过程中会因壳层厚度的不同以及内核表面粗糙等而产生有益于表面增强的针孔(pinhole effect)效应10-11]，但如针孔尺寸较小，则表征较为困难，因此发展合适的高灵敏度检测针孔技术显得尤为重要. 本文应用模板合成结合交流电沉积技术以及化学还原法制备了不同包裹层厚度的 Agcore Aughell纳米线.使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学循环伏安法和表面增强拉曼光谱对 AgcoAughell纳米线作相关表征. 实验部分 1.1 氧化铝模板的制备 将经过预处理的 99.999%高纯铝箔(2cm ×3 cm)置于4% H，C，0·2H，0溶液中以两步氧化法2阳极氧化，对电极为尺寸大小与铝片相当的铂片，氧化电压30V，恒温20℃，两步氧化时间分别为2h 和3h. 1.2 单一及复合纳米线的制备 1)以上述经阳极氧化后的氧化铝模板与铂片构成二电极系统，室温下交流电沉积金属银，然后用4%的H，PO溶液缓慢溶解氧化铝模板获得分散在溶液中的银纳米线，离心清洗后加人1mL4x10-mol·dm³的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得银纳米线溶液.按同一方法制备 Au 纳米线溶液. 2)取10mL上述Ag 纳米线溶液，依照种子生长法13]，在超声状态下同时滴加等量的6.25×10-3mol/L NH， OH · HCl 和 4. 65×10 mol/LHAuCl，超声使其分散均匀.控制 HAuCl 的浓度即可制备不同包裹厚度的 Ag.orgAughen复合纳米线. 3)玻碳(GC)电极经抛光和超声清洗除去表 ( 收稿日期：2007-01-14，修订日期：2007-01-14 *通讯作者， Tel：(86-512)65880359， E-mail： jlyao@ suda. edu. cn ) ( 国家自然科学基金(Nos. 20503019，20573076，90406024)，江苏省自然科学基金(BK2005032)及苏州大学青年教师研究基金项目资助 ) 面杂质，再将离离分离后的Ag.Aughal复合纳米线溶液分散在处理好的 GC 电极表面，待溶剂完全挥发后即于 GC电极表面形成一层Ag..Aushell纳米线(Ag-Au/GC).同法，如直接将 Ag纳米线分散至GC 电极则得 Ag/GC. 以上实验试剂均为分析纯，溶液由三次蒸馏水配制. 1. 3 Agcore Au ghell复合纳米线的表征 Ag.orAughell纳米粒子的尺寸和形貌由 HitachiS-4700 扫描电镜和H-600型透射电镜观察.电化学测试使用 CHI 631B型电学学实验系统(上海辰华).以铂环作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.拉曼光谱实验使用 LabRam HR-800 型共焦显微拉曼仪(法国 Jobin Yvon 公司)，激发光波长为632.8 nm. 2 结果与讨论 2.1 模板及纳米线的 SEM 和 TEM 表征 在草酸中经过二次氧化后的 AAO模板，其侧面形貌的 SEM 照片如图1a 所示.由图可见，下面孔道排列整齐，宽度均一，互相之间无交叉，孔径平均约30 nm.由交流电沉积形成的单根金属银纳米线便生长在此孔道中，其最大直径与孔径大小一致.图1b为单根银纳米线的 SEM 照片，线体表面呈凹凸结构，颜色明暗不一.图1c为按实验部分1.2(2)所述同时加入2 mL HAuCl 和2mL NH，OH·HCl 得到的 AgAu 复合纳米线的 TEM 照片，该纳米线粗细均匀，表面较光滑，直径约60 nm.这里，尺寸的明显变化说明该银线表面已被 Au 包裹住，EDX测试也表明该纳米线确实同时含有 Au 和Ag.与银纳米线相比，虽然这一纳米线的直径增加了约30 nm，但其表面明显存在孔洞.这是由于选用的还原剂 NH，OH·HCl利于把一种金属沉积在另一种金属表面[15]，又因金和银晶胞参数相近，两种金属易结合，所以，当 Au 盐被还原时也发生了Ag置换Au 的反应4]，以致Ag 线表面部分销蚀，也就是被还原的金也同时附着在银线表面.另一方面，还有部分的 AuCl离子在溶液中直接被NH，OH·HCl还原，并在 Ag 线表面或新生的 Au 纳米颗粒周围生长，形成置换反应与还原反应相互竞争.当Au 进一步包裹时，还原反应占主导地位，新还原的金继续在银线表面和孔洞周围生长，最后可将孔洞填补，形成金壳层.随着加入 HAuCl的量 增加，复合纳米线直径不断增加，即如图1d所所.当加入的 HAuCl和 NH，OH · HCl 量各为6mL时，该纳米线直径约达110 nm，且表面出现晶生长而变得更加粗糙. 图1 AAO模板侧面(a)和银纳米线(b)的 SEM 照片及制备过程分别加入2 mL(c)和6mL(d) HAuCl溶液形成的 Ag.or Auball复合纳米线 TEM 照片 Fig.1 SEM photograph of the side view of AAO template(a)， Ag nanowires (b) and the TEM iamges ofAgcore Au hell nanowires fabicated by adding 2 mL(c) or 6 mL (d) of 4.65×10mol/L HAuCl，solution into Ag nanowires solution respectively 2.2 Ag.oAuhell复合纳米线的电化学循环伏安表征 图2示出 Ag纳米线 GC电极在1 mol/LH，SO中的循环伏安曲线.如图可见，其正向扫描于0.4V附近出现一个银的氧化峰，负向扫描于0.25 V附近出现一个可指认为银氧化物的特征还原峰[16]. 图3示出 Ag.o Aughel/GC 电极在1 mol/LH，SO中加人2 mL 4.65×10- mol/L HAuCl 后的循环伏安曲线.如图可见，该复合纳米线(直径约为60 nm)同时出现Ag 和Au 的循环伏安特征，说明复合线表面同时含有金和银，即表面存在孔洞结构.比较第1圈扫描(曲线1)Ag氧化峰的峰面积与 Au 还原峰的峰面积即可看出，该电电表面含 Ag量较多，说明表面各处普遍存在孔洞结构，这与 图2 Ag NWS/GC 电极在1 mol/LH，SO溶液中的循环伏安曲曲. Fig.22Cyclic voltammetry of the Ag NWS/GC electrode in1mol/L HSO solutionscan rate： 100 mV/s TEM观察结果一致.但随着扫描次数的增加，银的氧化峰电流与其特征还原峰电流均逐渐减小直至消失(曲线6)，同时壳层物质金的氧化峰电流也随扫描次数的增加而减小，其还原峰电流则呈先增大后减小的趋势.连续扫描至第6圈后，该复合纳米线只表现出壳层金的伏安特性(曲线6).这主要是因为扫描过程该纳米线的表面结构发生了重组，经多次氧化还原后表面孔洞被金填补，从而表现出完全金壳的性质.对应的伏安曲线也趋于稳定. 图4是由上述银纳米线溶液加入6mL浓度为4. 65×10-mol/L的 HAuCl 制备的 Agoore Au hall!GC电极的循环(见实验部分1.2(2)(3))在1mol/L H，SO溶液中伏安曲线，图中只显示金的氧化还原峰，且与金电极在酸性条件下的电化学行为基本相符.而Ag的氧化还原特征峰完全消失，可见此时该 Agore Aughell纳米线已完全被 Au包裹，从而内核Ag纳米粒子未能参与外壳的电化学行为，即基本没有孔洞效应.这从图1d也可看出，Ag纳米线被 Au 完全包覆后(即形成 Agcore Aushell)，表面生成较多的枝晶，无孔洞存在. 2.3 核壳结构复合纳米线的 SERS 研究 循环伏安测试虽然可给出复合纳米线表面是否含有孔洞效应的直接证据，但由于扫描过程表面发生重组，部分孔洞会迅速消失，此外还可能有部 图3 Agcore Aughell/GC电极在1 mol/L H，SO溶液中的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammetry of the Agcore Auhel/GC electrodein 1 mol/L H，SO solution scan rate： 100 mV/sAgcre Au hell (diameter ≈60 nm) is fabricated byadding 2 mL 4. 65 ×10 mol/L HAuCl， into Agnanowires solution 图4AgAughel/GC 电极在1 mol/L H，SO 中的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammetry of the Agor Aughell/GC electrodein 1 mol/L H， SO， solution scan rate： 100 mV/sAgore Au hell (diameter≈110 nm) is fabricated byadding 6 mL 4. 65×10-mol/L HAuCl into Agnanowires solution 分极小的孔洞由于传质过程所限而并未能充分显示出来，借助 SERS-探针分探探测有望弥补以上不 图5 TP(下图)和PATP(上图)分别吸附在分散于硅片上的Ag纳米线(a，a’)，60 nm Ago Au gbel纳米线(b，b’)，110 nm Agcoe Augthel纳米线(c，c’)和 Au纳米线(d，d’) 的 SERS 光谱 Fig.5 SER spectra of the TP (bottom) and PATP(upper)adsorbed onto Ag nanowires (a，a’)， Agcor Au，hellnanowires(60 nm， b， b’)， Agcore Au hell nanowires(110 nm， c，c’) and Au nanowires (d) 足，但某些探针分子在金或银表面吸附后的 SERS光谱并没有太大的区别，如苯硫酚(TP)在纯 Ag，纯 Au 或复合纳米线表面的光谱特征十分相似(如图5a，d所示)，因此无法据此判断复合纳米线表面是否存在孔洞结构.但研究表明，一定包裹程度的纳米线可作为理想基底，图5示出吸附在Ag 和Au 纳米线表面的对巯基苯胺(PATP)的 SERS 光谱存在明显差别.图中以*标记的谱峰对应于PATP 在银纳米线表面的振动(主要是b，振动模式)，但在金纳米线表面并没有出现，因而，可据二者谱线的差异判断Ag纳米线表面 Au 覆盖层的包裹程度以及是否存在孔洞效应.又据，该b，模式特征振动峰强度随 Au 壳层包裹厚度的增加而逐渐减弱，这实际上是表面裸露的 Ag 随 Agco Aughell复合纳米线制备条件 HAuCl 加量量的增加而逐渐减少，恰与 TEM 结果一致.当制备过程 HAuCl容液加入量达到6mL时(纳米线直径约110 nm)，与之 对应的 SERS 谱线(c')几乎变化到与纯Au纳米线表面特征振动(d')谱线完全一致，由此可见 SERS可作为核壳金属纳米线表面结构有效且简便的表征方法之一. 3 结论 由模板法-化学还原法制备银核金壳纳米线，其包裹层厚度可由制备过程 HAuCl的加入量控制.该包裹层表面存在孔空洞效应，经多次循环伏安扫描后表面结构因重组而消失.以 PATP 作SERS 探针分子，有望成为高灵敏度表征该核壳金属纳米线表面孔洞效应的有效工具. ( 参考文献(References)： ) ( [1] Liu F K ， H uang P W ， Chang Y C ， et al. Combining optical lithography with rapid microwave h eating for the selective growth of Au/Ag bim e tallic core/shell str u c-tures on p atterned s ilicon wafers[J]. Langmuir， 2 0 05， 21：2519. ) ( [2] Tsuji M， Miyamae N， Lim S， et al. Cry s tal structuresand g rowth mechanisms of Au@ Ag core-shell nanoparti-cles prepared by the microwave-polyol method [J].Crystal Growth & Design，2006，6：1801. ) ( [3] Hodak J H， Henglein A， H artland G V. P hotophysics of n anometer s i zed m e tal pa r ticles： electron-phononcoupling a n d coherent excitation of breathing vibrational modes [J]. J Phy s Chem B， 2000 ， 104： 9 954. ) ( [4] Mulvaney P ， G iersig M， Henglein A. E lectrochemistry of multilayer colloids： preparation a nd absorption s p ec- trum of gold-coated silver particle s [J ] . J Phy s Chem， 1993，97：7061. ) ( [5] Y ang J， Lee JY， Too H P. C o re-shell Ag-Au nanopar- ticles from replacement reaction in organic medium[J].J Phys Chem B， 2005，109：19208. ) ( [6] Cao Y W， J i n R， Mirkin C A. D N A-modified core-shell Ag/Au nanoparticles[J]. J Am Chem Soc， 2001， 123： 7961. ) ( [7] H uang C C， Yang Z ， Chang H T. Synthesis of dumb-bell-shaped Au-Ag c o re-shell n anorods by seed-media- ted growth u nder a lkaline conditions [ J]. Langmuir， 2004，20：6089. ) ( [8] Liu M Z， Guyot-Sionnest P. Synthesis and optical cha r -acterization of Au/Ag core/shel l nanorods[J]. J PhysChem B， 2 004， 1 08： 5 882. ) ( 9] ] Hunyadi S E ， Murphy C J . Bim e tallic sil v er-gold ) ( nanowires： f abrication a nd use in surface-enhanced R a - man scattering[ J ] . J Mater Chem， 2006， 16：3929. ) ( 10 Cui Y an， R e n Bin， Ya o Jia n -Lin， et a l. Synthesis of AgcoreAushell bimetallic n anoparticles f or immunoas- say based o n s urface-enhanced Raman spectroscopy[J]. J Phys Chem B， 2 006， 110： 4 0 02. ) ( [11]I Ling Li(凌丽)， Xu Min-Min (徐敏敏)， Gu Ren-Ao(顾仁敖)， et al. T he prep a ration of Agre Au bell nanowires and its surface enhanced Raman spectro- scopic studies [J]. Acta Chem Sin， 2007，65：779. ) ( 12 Masuda H， F u kuda K. Ordered metal na n ohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structure of anodic alumina[J]. Science， 1 995， 268：1466. ) ( [13]Turkevich J， Kim G. Preparation and catalytic proper- ) ( ties of particles of uniform size [J]. S cience， 19 7 0， 169：873. ) ( |141 Sun Y G ， Xi a Y N. I ncr e ased sensitivity of surface plasmon resonance of gold nanoshells compared to that of gold s olid c olloids in response to e nvironmental changesJ]. Anal Chem，2002， 74：5297. ) ( [151 Brown K R， N a tan M J. Hydroxylamine seeding of col-loidal Au nanoparticles i n solution a n d on surfaces [J]. Langmuir，1998， 14：726. ) ( 161 Fang Bin(方宾)， Fang Hui-Qun(方惠群)， Chen Hong-Yuan(陈洪渊). Studies on voltammetric behav- ior of L-cysteine at silver microdisk electrode [ J].Chem J Chin Univ(in Chinese)， 1996， 17：1384. ) Template Synthesis and Electrochemical Studies ofAgcore Au hell Nanowires LING Li， YUAN Ya-xian， XU Min-min， YAO Jian-lin*， GU Ren-ao (Department of Chemistry， Suzhou University， Suzhou 215123， Jiangsu， China) Abstract： Agcore Au hell nanowires with different thicknesses were prepared by combining template synthesis andchemical reduction method， and characterized by SEM and cyclic voltammetry (CV). The CV results revealedthat the Agcore Au hell nanowires with pinhole were transferred to pinhole free structure after several potential scans.By using thiophenol (TP) and p-aminothiophenol (PATP) as probe， the surface enhanced Raman scattering(SERS) effect was investigated on the core-shell nanowires. The results indicated that Agcor Au hel nanowirescould be served as a potential SERS substrate， and the difference in the spectral feature of PATP adsorbed ontoAu and Ag nanowires enable us to diagnose the pinhole effect of core-shell nanowires by SERS. Key words： nanowires； core-shell； pinhole； electrochemistry； SERS